Дополнительные ссылки

Лаборатория кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа

Заведующий лабораторией – кандидат химических наук Чураков Андрей Викторович
 
 
 
 
заведующий лабораторией, к.х.н.
 
Кузьмина Людмила Георгиевна
главный научный сотрудник, д.х.н.
профессор
Сегиенко Владимир Семенович
главный научный сотрудник, д.х.н.
 
Илюхин Андрей Борисович
ведущий научный сотрудник, д.х.н.
 
Полякова Ирина Николаевна
старший научный сотрудник, к.х.н.
 
Беззубов Станислав Игоревич
научный сотрудник, к.х.н.
 
Лермонтова Эльмира Харисовна
научный сотрудник, к.х.н.
 
Анцышкина Алла Сергеевна
главный технолог
 
Горбунова Юлия Ефимовна
главный технолог
 
 
 
 
Основные научные направления и основные научные результаты
 
1. Исследование кристаллохимии твердофазной топохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП), идущей без разложения монокристалла. Основной метод ислледования – рентгеноструктурный анализ в сочетании с анализом данных Кэмбриджской базы данных (КБСД).
 
В лаборатории развивается подход, базирующийся на кристаллической и молекулярной инженерии. Кристаллическая инженерия направлена на создание таких кристаллических упаковок, которые размещают этиленовые молекулы в виде стопок или параллельных димеров, предорганизованных для осуществления реакции ФЦП. Молекулярная инженерия состоит в разработке моделей и создании таких молекулярных систем, в которых за счет разного рода направленных взаимодействий (вторичных и водородных связей, ионных взаимодействий и др.) априори с большой вероятностью формируются параллельные димеры.
 
Исходная часть работы – выяснение того, какие именно кристаллические упаковки могут существовать в плоских сопряженных молекулярных системах. Анализ данных КБСД установливает 6 канонических упаковочных мотивов для таких систем, 4 из которых (1, 2, 3, 4) благоприятны для формирования параллельных димеров.
 
 
Для стириловых красителей (СК), которые предложены нами, реализуются исключительно стопочные упаковки (1 и 2), благоприятные для ФЦП, а для стирилгетероциклов (СГЦ) – остальные четыре, но только две из них (3 и 4) благоприятны для ФЦП.
 
 
Таким образом, общая проблема непредсказуемости кристаллических упаковок в случае СК решается как следствие правильного выбора объектов исследования. Задача увеличения вероятности формирования упаковок 3 и 4 в СГЦ решается двумя способами: (1) модификацией молекул, при которой расширяется область сопряжения, что увеличивает вероятность образования димерных пар, объединенных стэкинг-взаимодействиями; (2) протонированием молекул по атому азота, то есть превращением нейтральных молекул СГЦ в электронные аналоги СК.
 
В цикле работ разработаны приемы, приводящие к реализации кристаллической упаковки, в которой реакцию ФЦП можно провести в монокристалле без его разрушения. Для этого проводилось (1) варьирование аниона; (2) сокристаллизация исходных СК и СГЦ с малыми органическими молекулами, конформационная и позиционная подвижность которых компенсирует внутренние напряжения, возникающие в кристалле в результате больших атомных смещений в ходе ФЦП; (3) введение конформационно гибкого фрагмента в состав исходной молекулы.
 
Перспектива использования монокристаллов СК и СГЦ при разработке ячеек для оптической записи и хранения информации опирается на последовательное протекание как прямой, так и обратной фотохимической реакции. Нам впервые удалось доказать осуществимость обеих фотохимических реакций в одном и том же монокристалле без его разрушения. Кристаллическая упаковка удерживает молекулы в определенном порядке, что позволяет проведение процесса «туда-обратно» кристаллографически нелимитированное число раз. Это делает любой самый малый монокристалл СК и СГЦ естественным устройством для оптической записи и хранения информации.
 
2. Исследование кристаллической структуры новых пероксосольватов органических и простых неорганических соединений. Персольваты широко применяются в промышленности и медицине как отбеливающие и обеззараживающие средства. Крайне важным является выявление структурных факторов, влияющих на их стабильность и предельную величину содержания пероксида. Особенности их кристаллической упаковки могут послужить базой для моделирования транспорта пероксида водорода в биологических системах.
 
На примере широкого ряда природных аминокислот установлено, что перекись водорода является существенно более сильным сольватообразующим агентом, чем вода. Показано, что в полученных соединениях H2O2 образует от трех до пяти водородных связей, причем структурообразующими всегда являются две прочные донорные водородные связи типа HOO-H…O.
 
Установлено, что взаимное изоморфное замещение молекул воды на перекись водорода в структурах органических сольватов является совершенно общим явлением для таких соединений, объясняя невысокую стабильность многих персольватов к выветриванию.
 
Найдено, что в структурах персольватов молекулы перекиси, в отличие от воды в гидратах, не склонны образовывать кластеры и бесконечные цепи с межпероксидными водородными связями.
 
3. Исследование молекулярной и кристаллической структуры гиперкоординационных соединений элементов III, IV и V групп, формируемых полидентатными (алканол)аминными и родственными лигандами. Эти комплексы представляют значительный интерес для выяснения природы и характеристик гипервалентных взаимодействий.
 
Впервые структурно охарактеризованы такие классы соединений, как флуоренилгерматраны, азагерматраны, азагермоканы (и их фторированные производные), бис-титаноканы, комплексы окановых станниленов и гермиленов с нульвалентными переходными металлами.
 
Показано, что пятичленные металлациклы в незамещенных по углеродному каркасу герматранах и азагерматранах имеют Сa-конвертную конформацию. Большинство из этих соединений демонстрирует статическую неупорядоченность конвертных атомов углерода, всегда носящую согласованный (кооперативный) характер. Напротив, для 3,7,10-замещенных атранов обычной является неупорядоченность по Сb-конвертному атому с несогласованными заселенностями. В случае расположения этих молекул на кристаллографических зеркальных плоскостях неупорядоченность всегда носит кооперативный характер. В свою очередь, неупорядоченность для окановых структур наблюдается очень редко.
 
4. Изучаются закономерности образования кристаллической и молекулярной структур карбоксилатных комплексов палладия – перспективных прекурсов для получения катализаторов дожигания выхлопных газов. Обнаружено, что основными структурными единицами в данных молекулах являются фрагменты Pd2(CO)2 и Pd2(RCO2)2, соединенные в три-, тетра- или гексаядерные кластеры за счет бидентатных нитрозо- или нитро-групп. Выяснилось, что размерность остова в большинстве случаев определяется электронодонорными/акцепторными свойствами заместителя при карбоксильном фрагменте, а не его размерами. Впервые структурно охарактеризованы комплексы палладия с терминальными NO-лигандами и показано, что они всегда имеют уголковое строение.
 
5. На основе анализа Кэмбриджского банка структурных данных исследуются закономерности строения высоковалентных оксо- и диоксо- комплексов молибдена, вольфрама, рения и технеция.
 
6. Рентгеноструктурные исследования солей и комплексов декаборатных анионов с переходными металлами. Был обнаружен ряд новых необычных типов координации металла с кластерными анионами.
 
7. В лаборатории также проводятся структурные исследования следующих классов соединений:
  • пористые координационные полимеры на основе гибких полидентатных ароматических аминов и катионов Cd2+, Ag+;
  • неполимерные комплексы лантанидов и элементов IV группы с эфирами фосфорных кислот, перспективные в качестве присадок к моторным топливам;
  • карбоксилатные комплексы Y и РЗЭ с анионами поликарбоновых кислот, представляющие собой перспективные прекурсоры для высокотемпературного синтеза новых неорганических материалов;
  • уранильные и молибденильные комплексы оксимов с необычными модами координации;
  • цитрато- и тартратогерманатные соединения;
  • биологически активные соединения, являющиеся ингибиторами ряда ферментов и проявляющие анальгезирующие свойства;
  • сокристаллизаты фармацевтических препаратов с небольшими органическими молекулами, могущие найти применение как новые лекарственные формы;
  • комплексы Ti, Zr и Hf с циклопентадиенильными и родственными лигандами, проявляющие значительную активность как катализаторы Циглера-Натта;
  • комплексы алюминия с полидентатными N-донорными лигандами;
  • комплексы Fe, Co, Ni и Cu с полидентатными конформационно-лабильными N,O-донорными лигандами;
  • высокореакционноспособные металлорганические соединения со связями Ge-Ge и Sn-Ge.

 

Публикации

Всего за 2009 – 2013 гг. сотрудниками лаборатории опубликовано 266 статей в рецензируемых научных журналах. Из них 177 – в отечественных и 89 – в международных журналах.
 
 
Участие в проектах
 
РФФИ 08-03-00031-а, руководитель – проф. Л.Г.Кузьмина
 
РФФИ 10-03-00086-а, руководитель – к.х.н. А.И.Чураков
 
РФФИ 11-03-00647-а, руководитель – проф. Л.Г.Кузьмина
 
Сотрудники лаборатории являлись исполнителями в следующих грантах РФФИ: 06-03-08202-офи, 06-03-32899-а, 06-03-33162-а, 06-03-3246-а, 006-03-33032-а, 07-03-00682-а, 07-03-00637-а, 09-03-00536-а, 09-03-91284-ИНИС_а, 09-03-92476-МНКС_а, 10-03-00470-а, 11-03-92478-МНТИ_а, 12-03-00206-а
 
Лаборатория принимала участие в выполнении ряда Программ фундаментальных исследований Президиума РАН (гранты № 7П13 и № 18П13) и Отделения химии и наук о материалах (№ 6 и № 7).
 
Royal Society, International Joint Project 2011-2012, руководитель – проф. Л.Г.Кузьмина
 
Royal Society of Chemistry, Journals Grant for International Authors, февраль 2011 г, руководитель – проф. Л.Г.Кузьмина
 
Royal Society of Chemistry, Journals Grant for International Authors, сентябрь 2011 г., руководитель – к.х.н. А.И.Чураков
 
 
 
Сотрудничество
 
Лаборатория проводит исследования в тесном сотрудничестве с ведущими вузами России, СНГ и дальнего зарубежья, институтами РАН.
 
1. Химический факультет МГУ, Кафедра органической химии (лаб. Координационных металлооганических соединений, Биологически активных органических соединений, Супрамолекулярной химии и нанотехнологии органических материалов, Физической органической химии), Кафедра химии нефти и органического катализа (Лаборатория химии углеводородов нефти),
 
2. Центр фотохимии РАН (лаб. Синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений, Квантовой химии и молекулярного моделирования).
 
3. Институт химии растворов РАН (лаб. Физической химии лекарственных соединений).
 
4. Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Лаборатория рентгеноструктурных исследований.
 
5. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Факультет естественных наук, Кафедра квантовой химии.
 
6. Российский университет дружбы народов, Факультет физико-математических и
естественных наук, Кафедра общей химии.
 
7. Южный феральный университет, НИИ Физической и органической химии
 
8. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, лаб. Органического синтеза и химии природных соединений
 
9. Кристаллографический центр химического факультета Даремского университета, Великобритания (Durham University) – на основании договора о научном сотрудничестве с ИОНХ РАН № 2/0797 от 05.02.2013
 
10. Восточноукраинский национальный университет имени Владимира Даля, Украина (Факультет естественных наук, Кафедра химии).
 
11. Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина (Химический факультет, Кафедра общей химии и полимеров)
 
12. Химический факультет университета Брока, Канада (Brock University)
 
 
 
Диссертации
 
Лермонтова Эльмира Харисовна, кандидатская диссертация «Элементсодержащие (B, Ge, Sn, Pb) циклы с внутримолекулярной координационной связью элемент-азот на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов» по специальностям 02.00.03 – Органическая химия, 02.00.08 – Химия элементорганических соединений, защищена 16.05.2007
 
Кучерепа Николай Степанович, кандидатская диссертация «Моделирование мезогенного состояния и роль конформационных превращений при фазовых переходах в жидкокристаллических соединениях» по специальности 02.00.04 – Физическая химия, защищена 27.10.2009
 
Гл.н.с., д.х.н. Сергиенко Владимир Семенович – член диссертационного совета Д 002.021.01, член ученого совета ИОНХ РАН
ОБЪЯВЛЕНИЯ
Рассылка новостей