Главная страница /

Ученые из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН синтезировали высокоэнтропийные слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (РЗЭ). Полученные слоистые гидроксиды содержат пять и более различных редкоземельных элементов в равных концентрациях, при этом выбор катионного состава материалов определяет их стабильность и люминесцентные свойства. Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry.

 

Понятие энтропии является одним из наиболее фундаментальных и имеет несколько определений. Наиболее часто используется следующее: Энтропия отражает степень беспорядка в системе. Например, молекулы в газе движутся хаотично, и его энтропия намного выше, чем в кристалле, в котором молекулы или атомы практически неподвижны и располагаются строго по порядку, каждый на своем месте. Энтропию кристалла можно увеличить, если заменить часть атомов на другие, с очень похожими химическими свойствами. Так как свойства атомов схожи, структура кристалла при этом не изменится, а вот увеличение энтропии будет способствовать, как ни странно, увеличению его стабильности. Высокоэнтропийными называют соединения, в которых в результате такой замены оказалось 5 и более различных «эквивалентных» элементов, как правило, металлов. Первые высокоэнтропийные соединения (сплавы и керамики) химики научились получать в самом конце XX века и, действительно, обнаружили у них ряд необычных свойств – высокую термическую устойчивость, прочность, коррозионную стойкость, твердость. Ярким проявлением энтропийной стабилизации является обнаруженный 2 года назад эффект – температура плавления некоторых высокоэнтропийных оксидов оказалась на целых 100°С выше, чем у обычных простых оксидов. Экспериментально обнаруженная повышенная стабильность некоторых высокоэнтропийных керамик позволяет создавать материалы для аккумуляторов электрической энергии с увеличенным сроком службы.

 

Редкоземельные элементы составляют группу из 17 металлов, очень схожих по химическим свойствам, что позволяет легко заменять в их соединениях один элемент другим практически в любых пропорциях и получать высокоэнтропийные соединения. Учитывая, что каждый редкоземельный элемент обладает уникальными люминесцентными и магнитными свойствами, такие соединения могут найти самые разные применения – от новых катализаторов до люминесцентных меток и биосенсоров.

 

Комментирует автор статьи, сотрудник ИОНХ РАН Мария Теплоногова: «В нашей лаборатории уже много лет ведутся работы по созданию новых материалов на основе слоистых гидроксидов редкоземельных элементов. Необычная структура и свойства таких соединений позволяют легко настраивать их химический состав, а значит, и функциональные характеристики. Из слоистых гидроксидов РЗЭ мы уже «собрали» несколько новых материалов – люминесцентных термометров, антиоксидантов, средств доставки лекарств, – а также открыли совершенно новые соединения РЗЭ, для них мы придумали новые удобные методы синтеза. Эти синтетические приемы позволили нам впервые получить высокоэнтропийные слоистые гидроксиды РЗЭ, химический состав которых можно описать формулой (Y,Eu,Gd,Er,Ln)₂(OH)₅NO₃×xH₂O, где Ln обозначает один или несколько элементов – Yb, Tb, Sm, Nd. Структуру и химический состав новых соединений мы подтвердили несколькими взаимодополняющими методами, – иначе и нельзя, ведь у каждого метода исследования есть свои недостатки, – в том числе рентгеновской дифракцией, атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой, просвечивающей растровой электронной микроскопией и спектроскопией комбинационного рассеяния света. Анализ полученных данных позволили увидеть эффект энтропийной стабилизации – некоторые РЗЭ, например, иттербий (Yb), за счет довольно малого размера атома с большим трудом образует индивидуальный слоистый гидроксид, однако с легкостью встраивается в структуру высокоэнтропийного гидроксида».

 

Химики ИОНХ РАН также показали, что полученные высокоэнтропийные слоистые гидроксиды РЗЭ можно нагреть и превратить в соответствующие высокоэнтропийные оксиды. Детальный анализ функциональных свойств новых материалов еще впереди, однако учитывая их химический состав, можно предположить, что они могут проявлять необычные каталитические и люминесцентные свойства.

 

 

 

Карты распределения редкоземельных элементов, полученных с использованием просвечивающей

растровой электронной микроскопии, в частице высокоэнтропийного слоистого гидроксида.

 

 

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (№ 075-15-2020-779).

 

Источник: M.A. Teplonogova, A.D. Yapryntsev, A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov. High-entropy layered rare earth hydroxides. //Inorganic Chemistry. 2022. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02950