Изобретение относится к аналитической химии, в частности к средствам анализа небиологических материалов химическими способами, преимущественно с помощью химических индикаторов, и может быть использовано для экспрессного определения цимантрена в бензине как в стационарных лабораториях, так и на заправочных станциях.

Цимантрен представляет собой комплексное соединение - циклопентадиенилтрикарбомарганец в виде желтоватого кристаллического порошка с температурой плавления 77°C, в который входит неионный атом марганца в количестве 25.6 мас.%. Он хорошо растворим в бензине и органических растворителях, не растворим в воде. Цимантрен применяют в качестве антидетонационной присадки (АП). Его добавка 100 мг/кг бензина повышает октановое число: на 2÷3 единицы на высокооктановом и на 2÷5 единиц на низкооктановом бензине. Количество добавленного в бензин цимантрена необходимо контролировать: при недостаточном его количестве в бензине октановое число будет ниже заданной нормы, а при превышении оптимального количества цимантрена в бензине марганец осаждается на внутренних поверхностях деталей двигателя, что приводит к ускорению его износа.

Перед авторами стояла задача: разработать для определения цимантрена индикаторное средство в таких формах, как индикаторный порошок, либо индикаторная трубка, либо индикаторная полоса, которое при контакте с бензином, содержащим АП-цимантрен, дает окрашенный продукт, идентифицирующий наличие цимантрена. Допустимое содержание марганца в бензине марки А-76 по ТУ 38.401-58-194-97, Нормаль-80 по ГОСТ 2084-77 составляет 50 мг/дм³, что соответствует 186 мг/дм³ цимантрена; в бензинах марок АИ-91, АИ-92, АИ-95 по ТУ 38.401-58-194-97 составляет 18 мг/дм ³, что соответствует 67 мг/дм³ цимантрена; в таких бензинах, как "Премиум-95", "Супер-98", АИ-98 "Экстра плюс" содержание марганца не допускается.

Известна методика определения АП, содержащей марганец, методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ГОСТ Р 51105-97). Этот метод не доступен во внелабораторных условиях, требует применения дорогостоящего оборудования, его каждодневной калибровки и наличия расходных материалов, таких как ацетилен, концентрированные кислоты и др.

Известен также способ инфракрасной спектроскопии определения метилциклопентадиенилтрикарбомарганца по аналитической полосе в ИК-спектре 2024 см^-1 валентных колебаний C=O групп [Левин А.А., Лихтеров С.Д. Определение марганца в бензинах методом ИК-спектроскопии // Международная научно-техническая конференция «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения». М., 2008. С.216-217]. Для этого способа требуется обстановочный спектрометр. Кроме того, могут быть получены ложные положительные результаты, если в бензине окажется другое вещество с C=O группами.

Известные индикаторные тестовые средства: индикаторные бумаги, индикаторные порошки, индикаторные трубки, индикаторные полимерные пленки и др., предназначенные для определения ионов металлов в водных и воздушных средах, не пригодны для определения марганца(0) в бензине [Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Изд. «Эдиториал УРСС», 2002. 302 с.].

Известно индикаторное средство для определения солей марганца (II), включающее силикагель C-120 в качестве твердофазного носителя, на который нанесен пиридилазонафтол [Морозко С.А., Иванов В.М. // Журнал аналитической химии. 1995. Т.50. 6. С.629]. Недостатком этого индикаторного средства являются то, что оно не вступает в реакцию с соединениями марганца(0), в том числе с цимантреном.

Таким образом, авторами при просмотре научно-технической литературы и источников патентной информации не удалось найти данных о внелабораторном транспортабельном индикаторном средстве для определения цимантрена в бензине, которое было бы пригодно для оперативного проведения анализа бензина на месте взятия пробы.

Технической задачей является расширение номенклатуры индикаторных средств для определения АП, конкретно, создание индикаторного средства в таких формах, как индикаторный порошок, или индикаторная трубка (ИТ), или индикаторная полоса (ИП), способного в контакте с бензином образовывать интенсивно окрашенный продукт тест-реакции с цимантреном.

Изобретение направлено на изыскание простого индикаторного средства для определения цимантрена в бензине, дающего контрастный цветовой переход при взаимодействии с цимантреном в диапазоне его концентраций 5÷200 мг/дм³ в бензине, что соответствует содержанию 2÷50 мг/дм³ марганца в бензине.

Технический результат достигается тем, что предложено индикаторное средство для определения цимантрена в бензине, содержащее двуокись кремния в качестве твердофазного носителя и метапериодат натрия NaIO₄ в качестве индикатора-окислителя, при этом концентрация метапериодата натрия в двуокиси кремния составляет 2÷10 мас.%.

Целесообразно, что в конкретных случаях индикаторное средство выполнено в виде индикаторного порошка, либо индикаторной трубки, либо индикаторной полосы.

Сущность изобретения заключается в том, что в его основу положена открытая авторами хромогенная реакция цимантрена с реагентом метапериодатом натрия, который одновременно является и окислителем и индикатором.

Тест-реакция протекает в несколько стадий по следующей схеме:

На первой стадии при взаимодействии цимантрена с метапериодатом натрия образуется марганцевая кислота HMnO₄ розового цвета, иодат натрия белого цвета и циклопентадиен; на следущих стадиях из марганцевой кислоты постепенно образуется двуокись марганца (пиролюзит) темно-коричневого цвета, а циклопентадиен быстро превращается в дициклопентадиен с м.м. 132, что следует из масс-спектра: m/z 132. Индикаторное средство имеет белый цвет и образует в реакционной зоне, при взаимодействии с цимантреном в бензине, продукт коричневого с розовым оттенком цвета. Тест-зона окрашивается в розово-коричневый цвет или бурый цвет окисленными соединениями марганца.

Оптическая характеристика продукта тест-реакции (после действия аналита) в индикаторном средстве, выполненном в виде индикаторного порошка, представлена длинами волн максимумов спектра отражения в функции Кубелки-Мунка F, которые составляли _макс1=390 нм и _макс2=480 нм. Спектр отражения порошка, помещенного во фторопластовую ячейку глубиной 1 мм, снимали на миниспектрофотометре GretagMacbeth ilPro (США).

Индикаторное средство изготавливается смешением двуокиси кремния и метапериодата натрия в соотношении от 98:2 до 90:10 мас. частей с получением индикаторного порошка. Полученный индикаторный порошок вводится известными способами в стеклянную трубку длиною от 50 до 100 мм и диаметром от 1 до 1.5 мм с получением ИТ или на поверхность полосы из силуфола (фирмы ХЕМАПОЛ) с получением ИП. При концентрации метапериодата в двуокиси кремния менее 2% или более 10% чувствительность и высота окрашенной зоны индикаторного средства существенно снижаются.

Подготовленные таким образом ИТ и ИП упаковываются и хранятся в пеналах до момента востребования. Условно индикаторное средство носит название «Цимантрен-Тест».

Ниже приведены примеры изготовления заявленного индикаторного средства и определения с его помощью цимантрена в бензине.

Пример 1. Индикаторный порошок Кремнийоксид-Цимантрен-Тест.

Порошок двуокись кремния (Кремний оксид осч 7-4 по ТУ 6-09-4574-81) смешивали с метапериодатом натрия ч.д.а. с соотношением мас. частей 100:6. Получали порошок белого цвета, который при контакте с бензином, содержащим цимантрен, окрашивается в розово-коричневый цвет. Диапазон определяемых содержаний (ДОС) составлял 20÷200 мг/дм³ цимантрена в бензине.

Пример 2. Индикаторная трубка ИТ-Цимантрен-Тест.

Стеклянную трубку длиною 100 мм и с отверстием диаметром 1.3 мм заполняли индикаторным порошком Кремнийоксид-Цимантрен-Тест, полученным по примеру 1. Отверстия закрывали жгутиками из тонких бумажных фильтров. Для ИТ длиною 100 мм ДОС составлял 5÷150 мг/дм ³ цимантрена в бензине.

Пример 3. Индикаторная полоса Силуфол-Цимантрен-Тест.

Индикаторный порошок, полученный по примеру 1, наносили известными способами на поверхность пластины из силуфола (фирмы ХЕМАПОЛ) в количестве 5 мас.% к весу пластины. Пластину разрезали на ИП. При контакте пластины с бензином, содержащим цимантрен, пластина окрашивалась в розово-коричневый цвет.

Пример 4. Определение цимантрена с помощью ИТ с разным составом наполнителя.

ИТ, содержащую в качестве наполнителя порошок Кремнийоксид-Цимантрен-Тест разного состава, опускали в вертикальном положении в кювету, содержащую 5÷10 мл бензина с цимантреном. Через 4÷5 мин фронт бензина достигал верха ИТ, а часть зоны, начиная снизу ИТ, окрашивалась в розово-коричневый цвет. В Таблице 1 «Линейно-колористическая характеристика ИТ с разным соотношением индикатора и носителя» представлена зависимость высоты окрашенной зоны (ОЗ) от содержания периодата натрия в двуокиси кремния и от концентрации цимантрена в бензине. Длина ИТ 100 мм, внутренний диаметр 1.3 мм. Использован Цимантрен с 25.6 мас.% Mn (ООО «Топливный регион», г.Москва).

Таблица 1
Состав порошка В ИТ: мас.%. NaIO4 в SiO2	Высота ОЗ ИТ, мм при концентрации цимантрена в бензине:
120 мг/дм3	12 мг/дм3
2	3	1.5
4	6	2.5
6	8.5	3.5
8	7	3
10	6	2

В Таблице 2 «ДОС цимантрена в бензине» представлена более полная зависимость высоты окрашенной зоны (ОЗ) от концентрации цимантрена в бензине при его определении с помощью ИТ длиною 100 мм, содержащей в качестве наполнителя смесь 6 мас.% NaIO₄ в SiO ₂.

Таблица 2.
Концентрация цимантрена в бензине, мг/дм3	Высота ОЗ ИТ, мм
10	3
30	5
50	6
70	7
100	8
150	9
200	9

Таким образом, предлагаемое индикаторное средство позволяет быстро и оперативно (на месте взятия пробы, в полевых условиях) проводить определение цимантрена в бензине в диапазоне концентраций от 5 до 200 мг/дм³ , а также контролировать содержание марганца в бензине с нижней границей определяемых содержаний 2 мг/дм³.

1. Индикаторное средство для определения цимантрена в бензине, содержащее двуокись кремния в качестве твердофазного носителя и метапериодат натрия NaIO₄ в качестве индикатора-окислителя, при этом концентрация метапериодата натрия в двуокиси кремния составляет 2÷10 мас.%.

2. Индикаторное средство по п.1, отличающееся тем, что оно выполнено в виде индикаторного порошка, либо индикаторной трубки, либо индикаторной полосы.