РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 768 080 (13) C1
	(51) МПК C01G 19/08 (2006.01) C01B 9/02 (2006.01) (52) СПК C01G 19/08 (2021.08) C01B 9/02 (2021.08) C01P2006/80 (2021.08)

Статус: Пошлина:

действует (последнее изменение статуса: 27.03.2022) Установленный срок для уплаты пошлины за 3 год: с 28.08.2022 по 27.08.2023. При уплате пошлины за 3 год в дополнительный 6-месячный срок с 28.08.2023 по 27.02.2024 размер пошлины увеличивается на 50%.

(21)(22) Заявка: 2021125390, 27.08.2021 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 27.08.2021 Дата регистрации: 23.03.2022 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 27.08.2021 (45) Опубликовано: 23.03.2022 Бюл. № 9 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: КАРЯКИН Ю.В., АНГЕЛОВ И.И., Чистые химические вещества, Москва, Химия, 1974, с. 300, 301. RU 47345 U1, 27.08.2005. CN 102191385 A, 21.09.2011. БРАУЕР Г., Руководство по препаративной неорганической химии, Москва, Иностранная литература, 1956, с. 348. КОЛОДИН С.М., Вторичное олово и переработка бедного минерального сырья, Москва, Металлургия, 1970, с. 87-90. КЛЮЧНИКОВ Н.Г., Неорганический синтез: Учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям, Москва, Просвещение, 1988, с. 23-26, 147. Адрес для переписки: 119991, Москва, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

(72) Автор(ы): Мастрюков Максим Валерьевич (RU), Бреховских Мария Николаевна (RU), Гасанов Ахмедали Амиралы оглы (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Способ получения чистого тетрахлорида олова

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению тетрахлорида олова высокой чистоты, являющегося перспективным материалом в промышленности и фармацевтике, в том числе для получения новых медицинских препаратов, и применяющегося во многих органических синтезах в качестве катализатора.

В настоящее время тетрахлорид олова, в частности, широко используется в качестве катализатора химических реакций, например, известно его использование в реакциях диоксида углерода и эпоксидов с образованием циклических карбонатов [Jing Н., Nguyen S.B.T. SnCl_4-organic base: Highly efficient catalyst system for coupling reaction of CO₂ andepoxides // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V. 261. - №. 1. - P. 12-15]. Другим примером использования SnCl₄ является его применение в качестве катализатора в реакции превращения ксилозы в фурфурол [Nie Y. et al. Efficient synthesis of furfural from biomass using SnCl₄ as catalyst in ionic liquid // Molecules. - 2019. - V. 24. - №. 3. - P. 594], где в ряду других хлоридов металлов (FeCl₃, FeCl₂, CrCl₃, AlCl₃, SnCl₂, MgCl₂) тетрахлорид олова проявляет лучшие каталитические свойства. Показана высокая каталитическая активность тетрахлорида олова в реакциях синтеза ароматических аминов путем ароматизации циклических енаминов [Bigdeli М.А. et al. SnCl₄ and SbCl₅ promoted aromatization of enamines // Tetrahedron letters. - 2007. - V. 48. - №. 26. - P. 4575-4578].

Известно использование комплексов SnCl₄ с салицилоилгидразонами бензальдегида в качестве противовоспалительных препаратов [Prokopchuk Е., Aleksandrova A., Kravchenko I. Analgesic activity of new complex compounds SnCl₄ with salicyloylhydrazones of benzaldehyde and brombenzaldehyde // Journal of Education, Health and Sport. - 2019. - V. 9. - №. 2. - P. 156-164].

Описано использование SnCl₄ для получения тонких пленок оксида олова SnO₂ [Gordillo G. et al. Preparation and characterization of SnO₂ thin films deposited by spray pyrolysis from SnCl₂ and SnCl₄ precursors // Thin Solid Films. - 1994. - V. 252. - №. 1. - P. 61-66], который применяют в качестве просвечивающего и проводящего слоя в электронных приборах. Использование тонких пленок оксида олова в качестве проводящего элемента при производстве устройств фотовольтаики приводит к повышению эффективности солнечного элемента.

Для промышленного применения, особенно в области получения лекарственных средств, важно работать с веществами высокой чистоты, поскольку присутствие примесей может критично ухудшать качество и полезные характеристики целевых продуктов. При этом известные способы получения тетрахлорида олова в основном включают в себя описание установок без указания на чистоту и качество получаемого продукта, в том числе и на присутствующие примеси.

Известен способ получения тетрахлорида олова из металлического олова и газообразного хлора [Брауэр Г. Руководство понеорганическому синтезу // М.: Мир. - 1985. - С. 820-821]. Через металлические гранулы олова пропускают газообразный хлор, отбирают полученный тетрахлорид олова в отдельный приемник. Авторами предложена установка из трех сосудов, один из которых следует опускать в воду для охлаждения. Основным недостатком данного способа является отсутствие данных по качественному и количественному анализу получаемого тетрахлорида олова, а именно, нет данных по содержанию примесей в получаемом продукте, а также отсутствуют данные по его выходу.

Известен способ получения тетрахлорида олова из металлического гранулированного олова и газообразного хлора [Ключников Н.Г. Неорганический синтез: Учебное пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. // М.: Просвещение. - 1988. - 240 с.] в четырехколенной трубке при температуре 250-280°С. Недостатком метода является то, что он относится к лабораторному способу синтеза тетрахлорида олова, и не направлен на получение более 30 г материала. Помимо этого, данным способом невозможно очищать тетрахлорид олова, и чистота получаемого вещества зависит только от чистоты исходных компонентов, что подтверждают сами авторы.

Известна полезная модель RU 47345, представляющая собой технологическую линию получения тетрахлорида олова путем хлорирования металлического гранулированного олова при повышенной температуре газообразным хлором. Для повышения качества продукта предлагается проводить очистку подаваемого газообразного хлора на сорбционно-очистительной колонне. Несмотря на то, что авторами заявлено получение тетрахлорида олова повышенного качества, в описании отсутствуют данные, подтверждающие чистоту тетрахлорида олова.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения чистого тетрахлорида олова хлорированием металлического олова [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества // М.: Химия. - 1974. - С. 300], принятый за прототип. В прототипе для получения тетрахлорида олова используют «сдвоенный» прибор, состоящий из пробирок, холодильника, соединительных и хлорпроводящих трубок. Для очистки полученного материала предлагается перегонять SnCl₄, добавляя листовое олово для связывания растворенного хлора, и собирать кипящую при 112-114°С фракцию.

Недостатком прототипа является отсутствие описания режимов и оборудования для очистки тетрахлорида олова. В прототипе указано, что очистку необходимо проводить методом перегонки, однако не уточнено, до какой степени чистоты можно очистить данным способом, и не приведена аппаратура для самой очистки. Помимо этого, еще одним недостатком прототипа является использование пробирок одновременно в качестве реакторов синтеза и в качестве приемников для сбора, что подразумевает постоянное удаление синтезированного продукта в процессе синтеза и добавление металлического олова. Необходимо подчеркнуть, что все перечисленные манипуляции проводятся в атмосфере воздуха, и каждый новый цикл отделения продукта и добавления олова будет сопровождаться образованием токсичной смеси мелкодисперсного SnO₂ и HCl.

Изобретение направлено на повышение степени чистоты тетрахлорида олова, востребованного в различных технологических процессах, и, как следствие, на повышение качества получаемой с его использованием продукции.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения тетрахлорида олова высокой чистоты из доступных веществ реактивной квалификации, исключающим загрязнение целевого продукта и его взаимодействие с атмосферой воздуха.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения чистого тетрахлорида олова, включающий взаимодействие металлического олова с хлором при атмосферном давлении в установке с обратным холодильником и последующую очистку продукта с отбором фракции чистого тетрахлорида олова, отличающийся тем, что взаимодействие металлического олова с хлором осуществляют при температурах 80-110°С, очистку продукта проводят высокотемпературной ректификацией, синтез и очистку тетрахлорида олова выполняют в токе высокочистого аргона в оборудовании из высокочистого кварца.

Диапазон температур, при котором осуществляют взаимодействие металлического олова с хлором обусловлен тем, что при температурах свыше 110°С реакция протекает интенсивно и неконтролируемо, а использование температур ниже 80°С не обеспечивает полноты и ускорения протекания реакции.

Сущность изобретения заключается в том, что для очистки вещества предлагается использовать метод высокотемпературной ректификации, который является более эффективным по сравнению с методом перегонки, используемым в прототипе. Глубокую очистку тетрахлорида олова проводят в кварцевой ситчатой ректификационной колонне из "ос.ч" кварца, который является более термостойким и прочным материалом, по сравнению со стеклянным оборудованием в прототипе. Существенно, что установка оборудована специальной системой фторопластовых соединений, по которой поступает инертная атмосфера высокочистого аргона, что позволяет производить отбор особо чистого тетрахлорида олова в атмосфере без доступа кислорода и влаги, и запаивать приемник на газовой горелке для хранения продукта. Принципиальным отличием от прототипа является то, что в предложенном способе используют нагрев реактора до 110°С, что позволяет большому количеству олова максимально быстро реагировать с хлором, а образующемуся тетрахлориду олова конденсироваться в обратном холодильнике, в то время как по прототипу синтез ведут без нагрева, что замедляет процесс получения тетрахлорида олова.

Ректификационная ситчатая колонна для очистки является цельнопаянной, по всей ее поддерживается необходимый температурный режим - 112-114°С. Если все тарелки ректификационной колонны заполнятся при температурах ниже температуры кипения SnCl₄, то это свидетельствует о наличии азеотропной смеси, отбор которой проводят до тех пор, пока температура колонны не стабилизируется в диапазоне 112-114°С. Температура в реакторе поддерживается в интервале 120-121°С в начале процесса ректификации, и увеличивается пропорционально отобранному объему тетрахлорида олова в расчете 1°С на каждые 200 мл продукта. Данный режим определен экспериментально и позволяет компенсировать уменьшение объема исходного компонента, которое приводит к энергетическим потерям массопереноса, и способствует заполнению всех тарелок на ситчатой колонне. Стандартно, процедура высокотемпературной ректификационной очистки включает в себя начальный режим работы без отбора продукта и отбор головной фракции, содержащей легколетучие примеси. Скорость отбора основной целевой фракции особо чистого тетрахлорида олова регулируется с помощью игольчатого вентиля и выбирается таким образом, чтобы обеспечить минимальное концентрирование примесей при отборе.

Изобретение проиллюстрировано следующей фигурой.

Фиг. 1. Схема установки для очистки тетрахлорида олова методом высокотемпературной ректификации по настоящему изобретению.

1 - реактор, 2 - ситчатая колонна, 3 - печь сопротивления, 4 - игольчатый вентиль, 5 - обратный холодильник, 6 - воронка, 7 - приемник, 8 - термометр.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1.

В кварцевый реактор с подключенным обратным холодильником загружали 700 г металлического гранулированного олова (ч., Lanhit. ltd), через кварцевые трубки подводили ток газообразного хлора (ч., Lanhit. ltd) и высокочистого аргона, и нагревали реактор в печи сопротивления до 110°С. Время синтеза при данной загрузке и температуре составляло 3 ч. После того, как все олово прореагировало, обратный холодильник отсоединяли и собирали установку, показанную на Фиг. 1., при этом имеющийся в системе высокочистый аргон не давал контактировать воздуху с веществами. После сборки реактор нагревали до 120°С, при этом температура в колонне поддерживали в диапазоне 112-114°С и контролировали термометром. Установка работала в течение 1 ч без отбора продукта, после чего начинали отбор головной фракции, содержащей легколетучие примеси. Головная фракция составила 5% от стехиометрического количества олова. Затем отбирали основную часть чистого тетрахлорида олова в течение 4 ч. Прямой выход продукта составил 92% от стехиометрии. Содержание примесей в SnCl₄ определяли атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo), их количество приведено в Таблице 1 «Содержание примесей в синтезированном SnCl₄ после высокотемпературной ректификационной очистки по изобретению».

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что реактор разогревали до 80°С. Время синтеза при данной загрузке и температуре составляло 3.5 ч. Головная фракция составила 5% от стехиометрического количества олова. Прямой выход продукта составил 86% от стехиометрии. Содержание примесей в SnCl₄ приведено в Таблице 1 «Содержание примесей в синтезированном SnCl₄ после высокотемпературной ректификационной очистки по изобретению».

Чистота полученного тетрахлорида олова по примерам 1-2 отвечает квалификации вещества особой чистоты. Для сравнения, в Таблице 1 приведено содержание примесей в SnCl₄, полученного после синтеза без очистки. Продемонстрировано, что предложенный способ эффективен для удаления металлических примесей из синтетического тетрахлорида олова.

Таким образом показано, что настоящее изобретение позволяет получить SnCl₄ особой чистоты с содержанием примесей менее 10^-4 масс. % (чистотой 99.999 масс. %, марки 5N).

Формула изобретения

Способ получения чистого тетрахлорида олова, включающий взаимодействие металлического олова с хлором при атмосферном давлении в установке с обратным холодильником и последующую очистку продукта с отбором фракции чистого тетрахлорида олова, отличающийся тем, что взаимодействие металлического олова с хлором осуществляют при температурах 80-110°С, очистку продукта проводят высокотемпературной ректификацией, синтез и очистку тетрахлорида олова выполняют в токе высокочистого аргона в оборудовании из высокочистого кварца.