РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 736 488 (13) C1
	(51) МПК G01N 27/333 (2006.01) C02F 1/00 (2006.01) (52) СПК G01N 27/333 (2020.08) C02F 1/00 (2020.08)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 26.11.2020)

(21)(22) Заявка: 2020111514, 19.03.2020 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 19.03.2020 Дата регистрации: 17.11.2020 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 19.03.2020 (45) Опубликовано: 17.11.2020 Бюл. № 32 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2630695 C1, 12.09.2017. RU 2688951 C1, 23.05.2019. RU 2056632 C1, 20.03.1996. RU 2680865 C1, 28.02.2019. CN 108398474 A, 14.08.2018. CN 104849335 A, 19.08.2015. US 5417835 A1, 23.05.1995. RU 2680865 C1, 28.02.2019. Адрес для переписки: 119991, Москва, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

(72) Автор(ы): Пятова Елена Николаевна (RU), Копытин Александр Викторович (RU), Баулин Владимир Евгеньевич (RU), Жижин Константин Юрьевич (RU), Иванова Ирина Сергеевна (RU), Шпигун Лилия Константиновна (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кальция

Изобретение относится к области ионометрии, а именно к разработке ионоселективных электродов с мембранами на основе полимерных супрамолекулярных систем. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения активности ионов кальция в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, а также для анализа биологических жидкостей. Среди известных ионоселективных электродов (ИСЭ) широкое распространение получили электроды для определения биогенных ионов, таких как калий, натрий, кальций, литий, хлор. Эти ионы относятся к незаменимым, любое отклонение от нормы их содержания в организме приводит к нарушению жизнедеятельности.

Известен кальций-селективный электрод на основе нейтрального переносчика с матрицей из поливинилхлорида (ПВХ), содержащий N,N'-ди/(II-этоксикарбонил)ундецил/-N,N'-4,5-тетраметил-3,6-диоксооктандиаид в качестве электродоактивного вещества и 2-нитрофенил-н-октиловый эфир в качестве пластификатора. Такой электрод обладает высокой избирательностью, угловой наклон электродной характеристики близок к теоретическому и составляет S=29 мВ, предел обнаружения <10^-6 М [Craggs A., Moody.G.J. and Thomas J.D.R. Evalution of calcium ion-selective electrodes based on di(n-alkylphenyl)phosphate sensor and their calibration with ion buffers // Analyst, 1979, Vol. 104, №1238, P. 412-418].

Существенным недостатком такого электрода является быстрая потеря селективности, особенно при изменениях рН. Этот недостаток делает предложенный электрод непригодным для практического применения.

Также известен состав полимерной мембраны кальций-селективного электрода, содержащий 2-3% электродоактивного компонента, 69-71% пластификатора, 29-31% поливинилхлорида, где в качестве электродоактивного компонента выступает фосфорсодержащий поданд тетратолил-о-ксилендифосфин, в качестве липофильной добавки - тетракис (4-хлорфенил) борат калия (ТХФБК), а в качестве пластификатора - о-нитрофенилоктиловый эфир [С.М. Бессись, А.Ф. Жуков, Ю.И. Урусов, О.М. Петрухин, Г.В. Бодрин, Н.П. Нестерова, Ю.М. Поликарпов, М.Н. Кабачник. Кальций селективный электрод на основе бидентатных фосфорорганических соединений // Журнал аналитической химии, 1988, т. XLIII, №12, С. 1769-1771]. Электроды на основе таких мембран обладают линейным диапазоном измеряемых концентраций 10^-1-10^-5 М (рСа²⁺=1-5). Угловой коэффициент электродной характеристики близок к теоретическому и составляет 27±1 мВ, измеренный предел обнаружения составляет 5.6⋅10^-6 М (рСа²⁺=5.25).

Недостатками электрода на основе предложенной мембраны являются недостаточно высокая избирательность по отношению к ионам кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, и относительно невысокий предел обнаружения. Такие недостатки не позволяют использовать его для многих специфических задач, решаемых в медицине и биологии.

Наиболее близким техническим решением (прототип) является мембрана ИСЭ для определения ионов кальция, содержащая ионофор тетратолил-м-ксилендифосфин в количестве 1-3 мас. %, ПВХ в количестве 27-32 мас. %, пластификатор о-нитрофенилоктиловый эфир в количестве 65-71 мас. % и липофильную добавку тетракис (4-фторфенил) борат калия в количестве 0.5-1.5 мас. % [А.В. Копытин, К.Ю. Жижин, В.Е. Баулин, А.Ф. Жуков, Е.Н. Пятова, А.С. Паршаков, Е.Н. Галкина, И.С. Иванова, А.Ю. Цивадзе. Мембрана ионоселективного электрода для определения ионов кальция, Патент РФ на изобретение №2680865, приоритет от 24.05.2018, опубл. 28.02.2019, Бюл. №7].

Существенным недостатком электрода на основе предложенной мембраны является недостаточная избирательность по отношению к некоторым однозарядным и двухзарядным катионам. Это не позволяет проводить измерения в присутствии больших избытков посторонних ионов других металлов, что сужает область применения электрода.

Изобретение направлено на повышение избирательности определения ионов кальция в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов, в том числе в присутствии биогенных катионов и катионов d-элементов, а также на расширение области линейного отклика электрода.

Технической задачей является получение кальций-селективной мембраны.

Технический результат достигается тем, что предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кальция, включающий поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы в количестве 27-32 мас. %, пластификатор в количестве 65-71 мас. %, липофильную добавку в количестве 0.5-1.5 мас. % и ионофор в количестве 1-3 мас. %, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют дибутилфталат, в качестве липофильной добавки - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора - 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензол.

При увеличении или уменьшении соотношения поливинилхлорида и дибутилфталата в мембране, меняются механические и физические параметры полимерной композиции, такие как проводимость (увеличивается электрическое сопротивление мембраны), вязкость, твердость и др., что приводит к резкому ухудшению электроаналитических параметров электрода (воспроизводимость и стабильность потенциала).

Содержание в мембране ионофора и липофильной добавки в указанных пределах обусловлено проведенными исследованиями с целью получения мембран с наилучшими характеристиками.

Структурная формула предлагаемого ионофора 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензола:

Мембраны готовили по известной методике [Камман К., Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980, С. 283]. Рассчитанные количества ПВХ растворяли в циклогексаноне для получения 10%-ного раствора, который затем смешивали с жидким ионитом (раствор ионофора в пластификаторе). Смесь переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую помещали в чистый бокс, при комнатной температуре и в атмосферном давлении. После испарения циклогексанона образовалась полимерная пленка толщиной 0.3-0.5 мм, из которой вырезали диски диаметром 5-7 мм. В дальнейшем диски использовали в качестве мембран ИСЭ.

Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1. «Типичная электродная характеристика для исследованных мембран».

Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовали стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод OP-0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводили с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).

В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовали гальваническую цепь:

Электроаналитические параметры ионоселективных электродов были определены согласно рекомендациям IUPAC [Richard P. Back and Lindner. Recommendation for nomenclature of ion-selective electrodes, IUPAC Recommendations 1994 // Pure and Apple. Chem., 1994, Vol. 66, №12, P. 2527-2536]. Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10^-1 М.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример изготовления мембраны. Для получения 10% раствора ПВХ в циклогесаноне, 150 мг ПВХ растворяли в 1.5 мл циклогексанона и в полученный раствор добавляли 5.0 мг ионофора и 5.0 мг липофильной добавки - дигидрат тетракис (4-фторфенил) бората натрия (ДТФБН), после чего добавляли 340 мг дибутилфталата (ДБФ). Полученный раствор тщательно перемешивали и прозрачную смесь переносили в стеклянное кольцо, затем высушивали в боксе при комнатной температуре до постоянного веса. Полученная мембрана ИСЭ имела состав: ионофор - 1.0%; липофильная добавка дигидрат тетракис (4-фторфенил) борат натрия - 1.0%; ДБФ - 68%; ПВХ - 30%. В Табл. 1 представлены составы мембран, полученных подобным образом, и их параметры.

Для получения электродных характеристик использовали калибровочные растворы Ca(NO₃)₂ с концентрацией 1⋅10^-7-1⋅10^-1 М, которые готовили методом последовательного разбавления из 0.1 М Са(NO₃)₂ непосредственно перед измерением.

Как видно из Табл. 1 мембраны составов Б-Г (пункты в таблицах 2-4) обладают оптимальными электроаналитическими параметрами с точки зрения предела обнаружения, углового наклона и воспроизводимости потенциала.

В Табл. 2 приведено сравнение характеристик электрода на основе предлагаемой мембраны и прототипа, а именно предел обнаружения ионов кальция, диапазон линейного отклика и угловой наклон электродной функции.

Сравнительные данные по селективности представлены в Табл. 3.

Из Табл. 3 видно, что заявляемый состав мембран позволяет улучшить селективность электрода к катионам щелочных и щелочноземельных элементов и d - элементов. Измеренные коэффициенты селективности показывают улучшение избирательности определения ионов кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, а также ряда катионов d-элементов. Как следует из Табл. 2 и 3 цель изобретения - улучшение избирательности определения кальция и расширение области линейного отклика электрода - достигнута.

Предложенный состав мембраны кальций-селективного электрода позволяет улучшить предел обнаружения ионов кальция в водных растворах, а также увеличить избирательность определения кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные, а также катионов d-элементов, что позволяет применять такие электроды для анализа биологических объектов (цельная кровь, сыворотка крови, моча и др.), также при определении содержания ионов кальция в природных водах.

Формула изобретения

Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кальция, включающий поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы в количестве 27-32 мас. %, пластификатор в количестве 65-71 мас. %, липофильную добавку в количестве 0.5-1.5 мас. % и ионофор в количестве 1-3 мас. %, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют дибутилфталат, в качестве липофильной добавки - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора - 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензол.