РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 683 423 (13) C1
	(51) МПК G01N 27/333 (2006.01) (52) СПК G01N 27/333 (2018.08)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 16.04.2019)

(21)(22) Заявка: 2018110639, 26.03.2018 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 26.03.2018 Дата регистрации: 28.03.2019 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 26.03.2018 (45) Опубликовано: 28.03.2019 Бюл. № 10 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 1224700 A, 15.04.1986. WO 2007111654 A2, 04.10.2007. US 4801371 A, 31.01.1989. JP 1244354 A, 28.09.1989. JP 63005256 A, 11.01.1988. US 3864233 A, 04.02.1975. Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Копытин Александр Викторович (RU), Жижин Константин Юрьевич (RU), Кубасов Алексей Сергеевич (RU), Жуков Александр Федорович (RU), Малкерова Ирина Петровна (RU), Тюремнов Александр Вадимович (RU), Кузнецов Николай Тимофеевич (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к потенциометрическим методам количественного определения веществ (ионометрия) и может быть использовано для неразрушающего контроля и автоматического регулирования содержания уранил-ионов в водных растворах в химической промышленности, гидрометаллургии, в практике научных исследований в области химии, биологии, медицины и т.д.

Цель изобретения - увеличение избирательности определения уранил-ионов в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов.

Известны способы определения различных веществ, основанных на потенциометрических измерениях, в которых потенциал индикаторного (ион-селективного) электрода является функцией концентрации преимущественно одного иона, в то время как другие присутствующие ионы могут оказывать то или иное влияние на потенциал электрода и тем самым изменяя результат измерения. Мерой оценки влияния посторонних ионов на результат измерения является коэффициент селективности электрода, величина которого зависит полностью от материала мембраны, от способности этого материала избирательно переносить лишь один тип ионов. Поэтому для разработки новых ион-селективных электродов необходим синтез новых материалов обладающих свойствами селективных ионофоров - переносчиков ионов. Настоящее техническое решение направлено на создание нового состава мембраны с высокой селективностью по отношению к уранил-иону и низким пределом обнаружения.

Известны различные составы мембран ион-селективных электродов для определения уранил-ионов в которых было предложено в качестве переносчиков ионов использовать нейтральные молекулы. Так например азот-содержащие поданды бли предложены в работе [Mojtaba Shamsipur, Ahmad Soleymanpour, Morteza Akhond, Hashem Sharghi, Ahmad Reza Massah «Uranyl-selective PVC membrane electrodes based on some recently synthesized benzo-substituted macrocyclic diamides», Talanta 58 (2002) 237-246].

В цитируемой работе предложен синтез новых макроциклических диамидов, содержащих ароматические кольца различной структуры с изменяющейся конфигурацией полости. Это позволило менять селективность связывания ионов уранила. В качестве пластификаторов в исследуемых поливинилхлоридных мембранах использовались традиционные пластификаторы: дибутилфталат, 2-нитрофенилоктиловый эфир и др. В результате бвли получены ион-селективные электроды с областью линейной зависимости потенциала 3,0⋅10^-6 М - 4,5⋅10^-3 М [UO₂²⁺]. При этом угловой наклон электродной характеристики S достигал близкого значения к теоретическому 29,8 мв лишь в одном случае, но при этом облсть линейной зависимости потенциала сужалась до 3,0⋅10^-6 М - 8,2⋅10^-3 М. При всех других составах мембраны, угловой наклон характеристики был значительно меньше теоретического (<20 мв), что ставит под сомнение возможность их практического применения. Следует отметить недостаточную селективность к катионам калия, аммония, меди, которые часто присутствуют в измеряемых растворах в значительных количествах по отношению к иону уранила.

Известен также состав мембраны ионоселективного электрода, где в качестве ионофора предлагается использовать комплекс уранил-иона (UO₂²⁺) с карбоксибензо-триазолом (М A Abu-Dalol, N A F , I R and N S.Nassory Construction of Uranyl Selective Electrode Based on Complex of Uranyl Ion with New Ligand Carboxybenzotriazole in PVC Matrix Membrane. International Conference on Advanced Materials: Materials Science and Engineering 92 (2015) 012023 В этой работе были исследованы характеристики уранил - селективного электрода на основе карбоксибензо-тризола с различными пластификаторами. Электроды с дибутилфталатом в качестве пластификатора обладали угловым наклоном 28,0 мВ / декада, в широком диапазоне концентраций от 3.0×10^-5-6.0×10^-2 М и предел обнаружения 4,0×10^-6 М. Однако селективность таких электродов по отношению к однозарядным ионам была низкая, что делает невозможным применение таких электродов в технологических растворах.

Наиболее близкое по технической сущности и достигаемому результату решение было предложено в работе К.Н. Михельсон, Н.С. Лебедева и Т.Я. Бард «Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности уранил-ионов» Авторское свидетельство СССР 1224700, МКИ G01N 27/30, бюл. изобр. №14, от 15.04.86., приоритет 19.06.84.

В качестве мембраны электрода использована полимерная композиция на основе супрамолекулярной системы, содержащая поливинилхлорид (ПВХ) в качестве полимерной матрицы, растворитель-пластификатор ПВХ диоктилфталат и электродоактивный компонент (ионофор) триоктилфосфат. Целью изобретения являлось увеличение селективности определения уранил-ионов в присутствии катионов меди(+2), кальция, магния натрия и калия. Были достигнуты значения коэффициентов селективности по отношению к ионам калия и натрия не хуже, чем К=10^-3 и по отношению к катионам меди(+2), кальция, магния не хуже К=10^-2. Электродная функция такого электрода (как следует из описания) в растворах UO₂Cl₂ была линейна от логарифма активности соли в пределах p[UO₂Cl₂]=1-4. Следует отметить недостаточную избирательность предложенного технического решения для определения уранил-ионов в растворах сложного солевого состава, а также недостаточный диапазон линейного отклика и предел обнаружения иона UO₂²⁺.

Целью изобретения является повышение селективности определения уранил-иона в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов, а также улучшение предела обнаружения катиона UO₂²⁺.

Для решения поставленной задачи нами предложено использовать в качестве уранил - селективной мембраны полимерную супрамолекулярную композицию где в качестве уранилового ионофора использована соль Cs B₁₀H₉S(C₁₈H₃₇)₂ в сочетании с поливинилхлоридом в качестве матрицы и трис(2-этилгексил)фосфата в качестве пластификатора при следующем соотношении мембранных компонентов, мас. %:

ионофор Cs B10H9S(C18H37)2:	1-3
пластификатор:	65-72
ПВХ:	27-32

Такой состав мембраны позволяет существенно улучшить предел обнаружения ионов уранила, а также увеличить избирательность определения уранил-ионов в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов - основных мешающих примесей при анализе технологических растворов, содержащих уранил-ион. Это открывает возможность для применения предлагаемого ионоселективного электрода для прямого потенциометрического определения содержания уранил-ионов в водных растворах и существенно упрощает проведение анализа на уранил-ион по сравнению с применяемыми методиками (Г.В. Каляцкая, А.Н. Страшко «Химия и аналитическая химия урана и тория»; Томский политехнический университет. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011, 80 с.)

Мембраны исследованных электродов изготовляются следующим образом. Рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне (ЦТ) смешиваются с жидким ионитом (раствор ионофора - Cs B₁₀H₉S(C₁₈H₃₇)₂ в трис(2-этилгексил)фосфате). Смесь переносится в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которая помещается в чистый бокс, при комнатной температуре и в атмосфере воздуха. После испарения циклогексанона образуется полимерная пленка толщиной 0,3-0,5 мм, из которой вырезаются диски диаметром 5-7 мм, используемые в дальнейшем в качестве мембран. Составы мембран и их параметры представлены в табл. 1 «Зависимость электроаналитических параметров электрода от содержания ионофора в ионоселективной мембране». Типичная электродная характеристика для мембран состава №2 приведена на Фиг. 1, предел обнаружения аниона UO₂²⁺ составляет 6⋅10^-7 М (мембрана №2)

Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовался стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод OP - 0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводились с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).

В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовалась гальваническая цепь:

, где UO₂Ac₂ - ацетат уранила.

Коэффициенты селективности были определены согласно рекомендациям IUPAC, по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10^-1М. Значения рассчитанных коэффициентов селективности приведены в табл. 2. «Измеренные коэффициенты селективности UO₂²⁺ - селективного электрода (мембрана №2)».

Для мембраны обладающей наилучшими параметрами с точки зрения предела обнаружения и стабильности потенциала. Как показали исследования, изменение рН в пределах 5-8 не влияло на величину электродного потенциала.

Содержание в мембране матричных компонентов ПВХ в пределах 27-32% (вес.) и 65-72% пластификатора трис(2-этилгексил)фосфата (вес.) не оказывают заметного влияния на электроаналитические параметры исследованных мембран, представленных в табл. 1 При выходе за указанные переделы наблюдается ухудшение характеристик электродов таких как угловой наклон и воспроизводимость потенциала.

Разработанные мембрана и ион-селективные элетроды на ее основе могут быть использованы для определения уранил-ионов в растворах сложного солевого состава.

Формула изобретения

Мембрана ионоселективного электрода для определения уранил-иона, содержащая поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы, трис(2-этилгексил)фосфат в качестве пластификатора и ионофор, отличающаяся тем, что в качестве ионофора используется соль цезия Cs B₁₀H₉S(C₁₈H₃₇)₂, при следующих соотношениях мембранных компонентов, мас. %:

ПВХ	27-32
трис(2-этилгексил)фосфат	65-72
Cs B10H9S(C18H37)2	1-3