РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 677 329 (13) C1
	(51) МПК G01N 31/22 (2006.01) G01N 21/78 (2006.01)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 16.01.2019)

(21)(22) Заявка: 2018107246, 27.02.2018 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 27.02.2018 Дата регистрации: 16.01.2019 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 27.02.2018 (45) Опубликовано: 16.01.2019 Бюл. № 2 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2084872 C1, 20.07.1997. RU 2330809 C2, 10.08.2008. RU 2084872 C1, 20.08.1997. RU 2114423 C1, 27.06.1998. RU 2522735 C9, 20.07.2014. RU 2231781 C1, 27.06.2004. US 4200608 A, 29.04.1980. US 4780282 A, 25.10.1988. Адрес для переписки: 119991, Москва, Ленинский пр-кт, 31, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Островская Вера Михайловна (RU), Щепилов Дмитрий Олегович (RU), Прокопенко Олег Анатольевич (RU), Булатицкий Константин Константинович (RU), Сергеев Сергей Михайлович (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU), Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") (RU)

(54) Индикаторная трубка для определения 1,1-диметилгидразина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных кремнеземных носителях и может быть использовано для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций 1,1-диметилгидразина (ДМГ) в воздухе с помощью индикаторной трубки (ИТ). Конкретное изменение цвета наполнителя в ИТ в процессе реакции дает возможность осуществлять визуальный анализ линейно-колористическим методом: по длине окрашенной зоны наполнителя.

При просмотре научно-технической и патентной информации были выявлены аналоги.

Известна индикаторная трубка на определения гидразина и 1,1-диметилгидразина [Drager-Tubes & CMS Handbook 16^th edition: Soil, water, and air investigations as well as technical gas analysis, , 2011 P. 174]. В качестве индикатора использован бромтимоловый синий (рН-индикатор), изменяющий цвет в присутствии гидразина от желтого до синего. ИТ применима и для индикации ДМГ. Диапазон определяемых содержаний 0.33-13.32 мг/м³.

Недостатки этой ИТ: чувствительность определения ниже предельно-допустимой концентрации (ПДК), мешающее влияние аммиака и органических аминов, которые также дают синее окрашивание.

Известна ИТ для определения ДМГ (гидразинового горючего, несимметричного диметил гидразина) в воздухе. Наполнитель ИТ выполнен из смеси адсорбента цеолита марки NaA и силикагеля с адсорбированным нитратом серебра. [Литвиненко А.Н, Авзалов А.Ф., Литвиненко А.А., Литвиненко Н.А. Наполнитель индикаторной трубки для определения гидразинового горючего. // Пат. RU 2084872, 1994. (Опубликовано 20.07.1997)] Основной недостаток этой ИТ заключается в том, что ее невозможно применять во внелабораторных полевых условиях, так как изменение цвета наполнителя происходит только после нагрева трубки до 50-60°С для осуществления собственно тест-реакции. Кроме этого наполнитель ИТ дает ложную цветовую окраску при взаимодействии с щелочными средами и нет данных по диапазону определяемых концентраций ДМГ.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является индикаторная трубка ИТМ-8М. В качестве индикатора в ИТ использован 4-пиридинальдегид, который дает при взаимодействии с ДМГ цветовой переход от светло-серого до оранжевого-желтого цвета. [Колесников С.В., Степанов Н.Д., Болдакова И.П., Стуколова Е.В. // Пат. RU 2305835 // Бюл. 2007. №25.]. Эта ИТМ-8М предложена для определения гидразина; определяемые содержания прерывистые: три оранжевые полоски соответствуют концентрациям 0.1, 0.4, 4 мг/м³ [Трубки индикаторные. ЗАО «НПФ»СЕРВЭК» Санкт-Петербург. www.servek.spb.rul.

Недостатками данного тест-средства является ограниченный цветной переход при тест-реакции, отсутствие градуировочного графика.

Таким образом, каждая из известных ИТ имеет свои преимущества и свою область применения, но не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик, таких как глубокий цветовой переход тест-реакции, высокая чувствительность и избирательность, определение ДМГ в широком диапазоне концентраций, доступность и устойчивость при хранении индикатора.

В основу изобретения положена задача создания индикаторной трубки, состав и форма которой обеспечивает осуществление экспрессного метода селективного количественного определения ДМГ с чувствительностью на уровне ПДК. Предложение направлено на создание ИТ для контроля безопасности окружающей воздушной среды и воздуха рабочей зоны при работе с ДМГ.

Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности и широты диапазона определения ДМГ с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления ИТ, повышении устойчивости ИТ при хранении.

Указанный технический результат достигается тем, что предложена индикаторная трубка для определения 1,1-диметилгидразина в воздухе, состоящая из прозрачной трубки, заполненной порошкообразным наполнителем с сорбированным на нем индикатором, в качестве наполнителя ИТ содержит диоксид кремния с размером частиц 600÷500 мкм, в качестве индикатора - тетрагидро-12-молибдосиликат калия (ТГМС).

При меньшем размере частиц затруднено пропускание анализируемого воздуха через ИТ, при большем размере частиц нечеткая граница раздела по- разному окрашенных зон.

Предлагаемое новое средство индикации условно обозначено ИТ-ТГМС.

Изобретение проиллюстрировано фигурами 1-3:

Фиг. 1. Схема устройства для определения длины окрашенной зоны ИТ-ТГМС от концентрации ДМГ в воздухе: 1 - пакет Тэдлера, 2 - штуцер с мембраной для ввода микродозы аналита, 3 - соединительный клапан, 4 - ИТ, 5 - штуцер с насосом.

Фиг. 2. Градуировочный график по зависимости длины окрашенной зоны ИТ-ТГМС от концентрации ДМГ в воздухе.

Фиг. 3. Сравнение метрологических характеристик ИТ-ТГМС со штатной трубкой ИТМ-8М (ЗАО «НПФ» СЕРВЭК).

Способ получения индикаторной трубки для определения ДМГ (ИТ-ТГМС) состоял в том, что диоксид кремния пропитывали водным раствором тетрагидро-12-молибдосиликата калия (ТГМС), {калий тетрагидро-12-молибдосиликат октагидрат, K₄H₄[Si(Mo₂O₇)₆]⋅8H₂O (ТУ 6-09-01-6568-78)}, сушили, индикаторный порошок помещали в стеклянную трубку с перетяжкой и закрепляли его в трубке с помощью тонкого кварцевого волокна.

Испытание ИТ и определение зависимости ее окрашенной зоны от концентрации ДМГ в воздухе проводили с помощью устройства (фиг. 1), включающего прозрачный полипропиленовый пакет Тэдлера объемом 10 дм³ (Restek Corporation, USA) с мембраной для ввода пробы, со штуцером для присоединения приточного насоса или отсасывающего насоса через ИТ. Преимущество пакета Тэдлера перед ранее применяемым стеклянным баллоном заключается в том, что концентрация ДМГ в воздухе по мере его откачки из пакета остается постоянной, так как давление в пакете остается постоянным, а объем пакета уменьшается и затем пакет складывается после полной откачки воздушной массы через ИТ. Для получения метрологической характеристики ИТ через мембрану пакета Тэдлера вводили определенную микродозу этанольного раствора ДМГ, с помощью микрошприца (Hamilton, Switzerland) объемом 10 мкл. Принудительное введение атмосферного воздуха в пакет и перемешивание с ним введенной пробы для создание равномерной концентрации вещества по всему объему пакета происходило с помощью мембранного воздушного насоса (АВ Aqua Medic GMBH, Germany). Отбор воздушной смеси объемом 10 дм³ через ИТ-ТГМС проводился с помощью прокачивающего насоса со скоростью 10 дм³/25÷30 мин. Измерение длины окрашенной зоны проводили с помощью масштабной линейки.

Достижение технического результата предполагаемого изобретения поясняются следующими примерами изготовления и применением ИТ-ТГМС.

Пример 1. Изготовление и применение индикаторной трубки с содержанием 0.5% ТГМС (ИТ-ТГМС).

Смешали 10 мл 0.25%-го водного раствора ТГМС с 5 г диоксида кремния марки Диасорба-500-SO₂ (с размером частиц 350-500 мкм, ЗАО «БиоХимМак СТ», Москва), высушили. Полученный индикаторный порошок с содержанием 0.5% ТГМС по отношению к диоксиду кремния поместили в стеклянную трубку с внутренним диаметром 2.4-2.5 мм, имеющую перетяжку на конце (ООО «ИМИД» г. Краснодар) на высоту 20 мм. Фиксирование порошка в трубке достигали с помощью тонкого кварцевого волокна «Quartz wool» (LTD Elementar, Germany). Через полученную ИТ пропустили полностью из пакета Тэдлера 10 дм³ воздуха с заданной концентрацией ДМГ. В ИТ появилась окрашенная в синий цвет индикаторная зона. На фиг. 2 представлен градуировочный график, построенный для ИТ-ТГМС при концентрации ДМГ от 0.05 до 5 мг/м³. Возможно построение градуировочного графика для большего диапазона концентраций, например, от 5 мг/м³ и выше при пропускании через ИТ-ТГМС соответственно меньших по объему проб воздуха.

Пример 2. Индикаторная трубка с содержанием 1% ТГМС (ИТ-ТГМС-2).

Получение ИТ с содержанием 1% ТГМС порошке проводили, как в примере 1 с тем отличием, что использовали 10 мл 0.5%-го раствора ТГМС и 5 г порошка Диасорб-100-SO₂ (с размером частиц 160-350 мкм). При пропускании через ИТ 10 дм³ воздуха с концентрацией 0.1 мг/м³ ДМГ. В ИТ появилась окрашенная в темно-синий цвет индикаторная зона длиной <1 мм.

Пример 3. Индикаторная трубка с содержанием ТГМС 0.1% (ИТ-ТГМС-3).

Получение ИТ с содержанием 0.1% ТГМС в наполнителе проводили, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве наполнителя применяли Диасорб-100-SO₂ (с размером частиц 63÷200 мкм), использовали 0.1%-ый раствор ТГМС и ИТ с внутренним диаметром 1.4 мм. При пропускании через ИТ 10 дм³ воздуха с концентрацией 0.1 мг/м³ ДМГ в ИТ появилась окрашенная в светло-синий цвет индикаторная зона длиной 1.5 мм.

Были сопоставлены метрологические характеристики ИТ-ТГМС, полученной в примере 1, и аттестованной индикаторной трубки ИТМ-8М (ЗАО «НПФ» СЕРВЭК») с участием и по методике представителя НПО «ИНКРАМ», г. Москва. При пропускании через обе ИТ 2.8 л воздуха с концентрацией ДМГ 4 мг/м³ оранжевая зона ИТМ-8М оказалась короче синей зоны ИТ-ТГМС (фиг. 3). Это свидетельствует о том, что ИТ-ТГМС дает возможность проводить определение 1,1-диметилгидразина с более высокой чувствительностью.

Таким образом предложенная новая индикаторная трубка позволяет определять концентрацию ДМГ в воздушной среде на уровне ПДК, с большей точностью по градуировочному графику, не требует дальнейшего нагрева для проведения хромогенной реакции, имеет более глубокий цветовой сдвиг тест-реакции, исключает ложноотрицательный результат при контакте с органическими аминами, аммиаком и щелочными средами.

Формула изобретения

Индикаторная трубка для определения 1,1-диметилгидразина в воздухе, состоящая из прозрачной трубки, заполненной порошкообразным наполнителем с сорбированным на нем индикатором, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит диоксид кремния с размером частиц 60÷500 мкм, в качестве индикатора - тетрагидро-12-молибдосиликат калия.