РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 647 131 (13) C1
	(51) МПК C07C 53/10 (2006.01) C07C 51/41 (2006.01) C07F 19/00 (2006.01) B01J 31/22 (2006.01)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 27.03.2018)

(21)(22) Заявка: 2017112083, 10.04.2017 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 10.04.2017 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 10.04.2017 (45) Опубликовано: 14.03.2018 Бюл. № 8 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: CHERKASHINA N.V. et al, Platinum Acetate Blue: Synthesis and Characterization, Inorganic Chemistry, 2014, v. 53, no. 16, p. 8397-8406. RU 2565423 C1, 20.10.2015. RU 2458039 C1, 10.08.2012. RU 2556219 C1, 10.07.2015. US 3652613 A1, 28.03.1972. Адрес для переписки: 119991, Москва, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Столяров Игорь Павлович (RU), Черкашина Наталья Викторовна (RU), Фатюшина Елена Владимировна (RU), Зотова Людмила Леонидовна (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины

Изобретение относится к разработке способа получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины MPt(CH₃COO)₄⋅х⋅СН₃СООН⋅уH₂O, где М=Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Cu, Ni, Со, Mn, Pb. Они могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.

До сих пор было описано единственное соединение из этого ряда Pt(μ-СН₃СОО)₄Со(H₂O), полученное довольно сложным методом и с невысоким выходом [[N.V. Cherkashina, D.I. Kochubey, V.V. Kanazhevskiy, V.I. Zaikovsky, V.K. Ivanov, A.A. Markov, A.P. Klyagina, Zh.V. Dobrokhotova, N.Yu. Kozitsina, I.B. Baranovsky, O.G. Ellert, N.N. Efimov, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev, Platinum Acetate Blue: Synthesis and Characterization, Inorganic Chemistry, 2014, v. 53, N 16, p. 8397-8406].]. Известны гетерометаллические соединения ближайшего аналога платины, а именно палладия, состава M₂Pd₂(CH₃COO)₈(Solv) близкого строения [Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, Ж.В. Доброхотова и др. «Путь к наноразмерным гетероядерным кластерам: взгляд с позиций координационной химии», Российские нанотехнологии, 2008, т. 3, 33-4, с. 100] и запатентован промышленный способ их получения [Кирик С.Д., Мулагалеев Р.Ф. Патент РФ №2458039 (2012) «Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами»]. От простых двойных солей типа квасцов они отличаются тем, что в растворах не диссоциируют в заметной степени на исходные компоненты (ацетаты палладия и других металлов), что ведет к большому разнообразию химических свойств таких соединений. Некоторые из них проявляют каталитическую активность в реакциях, в которых исходные монометаллические ацетаты металлов совершенно неактивны [G.-H. Huang, J.-M. Li, J.-J. Huang, J.-D. Lin, G.J. Chuang, ((Cooperative Effect of Two Metals: CoPd(OAc)₄-catalyzed C-H Amination and Aziridination», Chem. Evr. J., 2014, 20, p. 5240], а каталитическая активность других в известных реакциях на порядок превышает активность ацетата палладия [И.П. Столяров, А.В. Чураков. Гетерометаллические карбоксилатные комплексы палладия в катализе гидрирования алкенов и алкинов, тезисы XXVII Симпозиума «Современная химическая физика», стр. 118, Туапсе, 2015] При восстановлении гетерометаллических ацетатных комплексов легко образуются интерметаллиды и сплавы, в т.ч. наноразмерные. Такие сплавы, в отличие от металлического палладия, катализируют избирательное гидрирование тройных связей углерод-углерод до двойных, причем их эффективность превышает эффективность известного катализатора Линдлара [А.Ю. Стахеев, В.И. Исаева, П.В. Марков и др., Известия АН, сер. Хим., 2015, №2, с. 284]. Это открывает перспективы использования таких биметаллических катализаторов в промышленном процессе гидроочистки алкенов, а также в тонком органическом синтезе.

Гетерометаллические ацетатные комплексы палладия образуются при взаимодействии ацетатов палладия и других металлов в среде кипящей уксусной кислоты

Pd₃(CH₃COO)₆+М(СН₃СОО)₂+Solv→PdM(CH₃COO)₄(Solv)_n,

где Solv=СН₃СООН, H₂O

[R.W. Brandon, D.V. Claridge, Chem. Commun., 1968, №12, p. 677], но получение подобных комплексов платины аналогичным способом невозможно, поскольку до сих пор нет простых и надежных методов получения ацетата платины. В связи с этим предлагается альтернативный метод синтеза гетероядерных ацетатных соединений платины, позволяющий обойтись без предварительного получения ацетата платины. Ниже приведены известные способы получения этого соединения.

Известно, что при последовательной обработке гидроксоплатината натрия Na₂Pt(OH)₆ азотной кислотой, а затем муравьиной кислотой в среде кипящей уксусной кислоты вместо ацетата платины(II) образуется сложная смесь продуктов, содержащая нитрозильный комплекс двухвалентной платины Pt₄(OAc)₆(NO)₂ близкого строения [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N 18, p. 1039]. Для получения технического ацетата платины предложено использовать реакцию обмена хлорида платины(IV) с ацетатом серебра в уксусной кислоте или в эфире как в присутствии муравьиной кислоты или в отсутствие восстановителей [D. Wright, US Pat. 3.652,613, 1972].

PtCl₄+Ag(ОСОСН₃)→Pt₄(OCOCH₃)₈+AgCl+Ag+…, выход 73-75%.

Вариантом такого подхода является реакция обмена хлорида платины(II) с ацетатом серебра в уксусной кислоте [P. Braunstein, В. Oswald, A. Tripichio, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, p. 2195]:

PtCl₂+Ag(OCOCH₃)→Pt₄(ОСОСН₃)₈+Pt+AgCl+…, выход 45-55%.

Недостатками вариантов этого метода являются невысокий выход ацетата платины, сложность выделения индивидуального соединения и необходимость переработки отходов, содержащих как платину, так и серебро. Выход индивидуального соединения Pt₄(OCOCH₃)₈⋅2СН₃СООН (или, возможно, Pt₄(OCOCH₃)₁₀) при выделении его гель-хроматографией на превышает 20% [[М. Basato, A. Biffis, G. Martinati, С. Tubaro, A. Venzo, P. Ganis, F. Benetollo, Inorganica Chimica Acta, 2003, v. 355, p. 399; T. Megues, S. Balint, I. Bako, T. Grosz, L. Kotai, G. Palinkas, Journal of Molecular Liquids, 2008, v. 143, N 1, p. 25].

Из технического продукта кристаллизацией из уксусной кислоты получены с небольшим выходом монокристаллы двух модификаций ацетата платины Pt₄(OCOCH₃)₈, пригодные для рентгеноструктурного анализа [M.A.A.F. de С.Т. Carrondo, А.С. Scapski, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1976, N 11, p. 410; Meester P., Skapski A.C., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1972, N 18, p. 1039], однако этот метод не пригоден для препаративного получения индивидуального соединения.

Известно, что при использовании гексагидроксоплатиновой кислоты H₂Pt(OH)₆ в качестве прекурсора возможно получение соединений четырехвалентной платины, например нитрата или трифторацетата, а также соединений платины в низших степенях окисления [Столяров И.П., Демина Л.И., Черкашина Н.В., Патент РФ №2565423 «Оксоацетатные соединения платины для изготовления гетерогенных катализаторов» (2015)]. В последнем случае не требуется применения каких-либо восстановителей; при нагревании в уксусной кислоте при 90-118°C в присутствии ацетатов щелочных металлов Pt(IV) восстанавливается с образованием ацетатных комплексов M₂[Pt₂O(CH₃COO)₅], где платина находится в степени окисления между (II) и (III)]. Подход, использованный в данной работе, позволяет получать соединения двухвалентной платины путем термораспада ацетатных соединений четырехвалентной платины.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины MPt(СН₃СОО)₄⋅ x СН₃СООН⋅ y H₂O, где М = Са, Sr, Ва (х=4, у=0), Zn (х=4, у=1), Cd, Cu (х=2, у=0), Ni, Со, Mn (х=1, у=1), Pb (х=2, у=2). Они могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины, заключающийся в том, что к водному раствору гидроксоплатината щелочного металла добавляют при перемешивании водный раствор соли двухвалентного металла М, выбранного из ряда М = Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, получают нерастворимый в воде гель гидроксоплатината MPt(OH)₆, который кипятят в избытке ледяной уксусной кислоты до полного растворения, затем удаляют растворитель в вакууме при 60-80°C, а полученную вязкую массу выдерживают в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного ее застывания, далее застывшую массу растворяют в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтруют, удаляют растворитель в вакууме и проводят перекристаллизацию из уксусной кислоты, получают гетероядерные комплексы MPt(СН₃СОО)₄⋅ xCH₃COOH⋅ yH₂O, где x равен 1, 2 и 4, у равен 0, 1 и 2, с выходом 90-98%.

Целесообразно, что в качестве гидроксоплатината щелочного металла используют гидроксоплатинат калия либо натрия.

Также целесообразно, что кипячение нерастворимого в воде геля гидроксоплатината в избытке ледяной уксусной кислоты проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником.

Важно, что стадии удаления растворителей осуществляют в вакууме 20-30 Торр при температуре не выше 80°С. В вакууме ускоряется процесс удаления растворителя, а при температуре выше 80°С возможно разложение гетероядерных комплексов.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения новых гетероядерных ацетатных соединений двухвалентной платины используют известную реакцию обмена гидроксоплатинатов щелочных металлов с солями

двухвалентных металлов в воде с образованием нерастворимых в воде гидроксоплатинатов MPt(OH)₆ [B.L. Chamberland, S. Silverman, The preparation and characterization of several mixed metal hydroxides of the type AB(OH)₆, Journal of the Less-Common Metals, 1979, v. 65, Р 41-Р48]. Обнаружено, что при взаимодействии с безводной уксусной кислотой при повышенной температуре эти гидроксоплатинаты превращаются в биметаллические ацетатные комплексы М(2+) и Pt(2+):

К₂[PtOH)₆]+М²⁺→MPt(OH)₆+2К⁺

MPt(OH)₆+СН₃СООН→MPt(CH₃COO)₄⋅хСН₃СООН⋅уH₂O+H₂O+…

Гетероядерные ацетатные соединения платины получают в виде твердых веществ от желтого до коричневого цвета (за исключением комплексов с кобальтом и медью - они малинового и зеленого цвета соотв.). Эти соединения устойчивы при комнатной температуре, но теряют координированную уксусную кислоту при нагревании. Растворяются в уксусной кислоте, ацетоне, хлористом метилене и других полярных растворителях с образованием растворов от желтого до коричневого цвета. При перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты соединения получают в кристаллическом виде. Строение их установлено методом РСтА. Растворы устойчивы при комнатной температуре. Легко восстанавливаются в растворах водородом при комнатной температуре с образованием металлической платины по формуле:

MPt(CH₃COO)₄⋅хСН₃СООН⋅уH₂O+Н₂→Pt+СН₃СООН+H₂O+МОСОСН₃

Химический анализ полученных соединений проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 фирмы EuroVector. Содержание платины определяли весовым методом после восстановления навески соединения водородом в растворе. Электронные спектры поглощения регистрировали в среде уксусной кислоты на спектрофотометре Cary 50 Scan фирмы Varian. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре Nexus фирмы Nicolet методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне 4000-550 см^-1. Образец твердого вещества наносили на алмазный кристалл. Данные приведены в Таблице: «Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО». Масс-спектры (электрораспыление в ацетонитриле) получали на жидкостном хроматографе с масс-спектральным детектором LCMS 2020 (LC/MS) фирмы Shimadzu. Реакции окисления ненасыщенных органических соединений в растворах полученных комплексов исследовали методом газовой хроматографии (хроматограф GC-17A Shimadzu с капиллярной колонкой 0,2 мм × 25 м, ДИП, фаза ХЕ-60) и хроматомасс-спектрометрии (Хроматографическая система серии 6890 с масс-селективным детектором 5973 фирмы Agilent, США).

Используемые в синтезе реактивы: 1) гидроксоплатинат K₂Pt(OH)₆ получали согласно методике из книги "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы" под ред. акад. И.И. Черняева, Москва, Наука, 1964, стр. 102; 2) ледяную уксусную кислоты квалификации «хч» производства Химмед (РФ) использовали без какой-либо очистки; 3) соли М(ОСОСН₃)₂⋅х H₂O и MCl₂⋅x H₂O, где М=Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb квалификации «хч»,

Достижение заявленного технического результата подтверждается примерами 1-10. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. Получение CaPt(CH₃COO)₄⋅4СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 100 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кальция Са(ОАс)₂ (0,1110 г, 1 ммоль) в 50 мл воды и выпавший рыхлый бледножелтый осадок CaPt(OH)₆ выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и окончательно высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок CaPt(OH)₆ кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CaPt(CH₃COO)₄(CH₃COOH)_2,5. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава CaPt(CH₃COO)₄⋅4 СН₃СООН. Выход 90%.

Данные хим. анализа %С 26,93, %Н 4,00, %Pt 27,40 (расч. %С 27,00, %Н 3,94, %Pt 27,43). ЭСП: перегиб при λ 370 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 2. Получение BaPt(CH₃COO)₄⋅4(СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 100 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата бария Ва(ОСОСН₃)₂ 3 H₂O (0,2991 г, 1 ммоль) в 50 мл и выпавший рыхлый осадок BaPt(OH)₆ выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок BaPt(OH)₆ кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава BaPt(CH₃COO)₄⋅4СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава BaPt(CH₃COO)₄⋅4СН₃СООН. Выход 93%. Данные хим. анализа: %С 19,80, %Н 3,52, %Pt 24,10 (расч. %С 19,69, %Н 3,46, %Pt 24,13). ЭСП: перегиб при 300 нм, λ_max при 260 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 3. Получение SrPt(CH₃COO)₄⋅4СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата стронция Sr(OCOCH₃)₂⋅0,5 H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок SrPt(OH)₆ выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок SrPt(OH)₆ кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 30 Торр при 60°C, полученную желтокоричневую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава SrPt(CH₃COO)₄⋅6СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава Sr₂Pt₂(CH₃COO)₄ 4CH₃COOH. Выход 91%. Данные хим. анализа: %С 25,42, %Н 3,72, %Pt 25,64 (расч. %С 25,31, %Н 3,69, %Pt 25,71). ЭСП: λ_max при 312 и 264 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 4. Получение CoPt(CH₃COO)₄⋅H₂O⋅CH₃COOH

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кобальта Со(ОСОСН₃)₂⋅4H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледнорозовый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 25 Торр при 70°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CoPt(CH₃COO)₄⋅СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены красные кристаллы состава CoPt(CH₃COO)₄⋅H₂O. Выход 90%. Данные хим. анализа: %С 21,03, %Н 3,24, %Pt 34,31 (расч. %С 21,13, %Н 3,17, %Pt 34,35). Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене. Электронный спектр поглощения в уксусной кислоте: λ_max 260 нм, перегиб при 300 нм.

Пример 5. Получение NiPt(CH₃COO)₄⋅Н₂О⋅СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината натрия Na₂Pt(OH)₆ H₂O (0,3611 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата никеля Ni(OCOCH₃)₂⋅4H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 25 Торр при 70°C, полученную зеленую вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания с образованием гигроскопичного вещества состава NiPt(CH₃COO)₄⋅CH₃COOH. После измельчения и выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество теряет сольватные молекулы уксусной кислоты и соответствует формуле NiPt(CH₃COO)₄⋅Н₂О⋅СН₃СООН. Выход 94%. Данные хим. анализа: %С 21,07, %Н 3,21, %Pt 34,30 (расч. %С 21,13, %Н 3,17, %Pt 34,36). ЭСП: перегиб при λ 286 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене. Электронный спектр поглощения в уксусной кислоте: λ 420 и 525 нм, ε 3539 и 3691 л⋅м^-1⋅см^-1 соответственно.

Пример 6. Получение MnPt(CH₃COO)₄⋅H₂O⋅CH₃COOH

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата никеля Mn(ОСОСН₃)₂⋅4H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава MnPt(CH₃COO)₄⋅СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава MnPt(CH₃COO)₄⋅Н₂О⋅СН₃СООН. Выход 90%. Данные хим. Анализа: %С 32,03, %Н 3,15, %Pt 34,51 (расч. %С 31,91, %Н 3,19, % Pt 34,59). ЭСП: λ_max 340 и 292 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 7. Получение ZnPt(CH₃COO)₄⋅H₂O⋅4СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината натрия Na₂Pt(OH)₆ H₂O (0,3611 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата цинка Zn(ОСОСН₃)₂⋅4H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава ZnPt(CH₃COO)₄⋅2CH₃COOH⋅H₂O. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава ZnPt(CH₃COO)₄⋅H₂O⋅4СН₃СООН. Выход 95%. Данные хим. анализа: %С 25,52, %Н 4,05, %Pt 25,84 (расч. %С 25,45, %Н 3,98, %Pt 25,86). ЭСП: перегиб при λ 290 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 8. Получение CdPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата кадмия Cd(OCOCH₃)₂⋅4H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CdPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены желтые кристаллы состава CdPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН. Выход 95%. Данные хим. анализа: %С 21,59, %Н 3,10, %Pt 29,33 (расч. %С 21,70, %Н 3,01, %Pt 29,40: перегиб при 284 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 9. Получение CuPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината калия K₂Pt(OH)₆ (0,3753 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата меди Cu(ОСОСН₃)₂⋅2H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и быстро высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтозеленую вязкую массу растворяли в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтровали и фильтрат упаривали в вакууме на роторном испарителе с образованием гигроскопичного вещества состава CuPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН. После перекристаллизации из уксусной кислоты получены зеленые кристаллы состава CuPt(CH₃COO)₄⋅2СН₃СООН. Выход 94%. Данные хим. анализа: %С 23,32, %Н 3,29, %Pt 31,68 (расч. %С 23,43 %Н 3,25, %Pt 31,74). ЭСП: λ_max при 391 и 670 нм. Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Пример 10. Получение PbPt(CH₃COO)₄⋅2H₂O⋅2СН₃СООН

К раствору гидроксоплатината натрия Na₂Pt(OH)₆⋅H₂O (0,3311 г, 1 ммоль) в 50 мл воды прибавляли при перемешивании раствор ацетата свинца Pb(OCOCH₃)₂⋅2H₂O (0,2146 г, 1 ммоль) в 30 мл и выпавший рыхлый бледножелтый осадок двойного гидроксида выделяли центрифугированием, хорошо промывали водой и для высушивания - ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Сухой порошок двойного гидроксида кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником с 50 мл ледяной уксусной кислоты до полного растворения. Реакционную смесь фильтровали через пористый стеклянный фильтр. Растворитель удаляли из фильтрата в вакууме 20 Торр при 80°C, полученную желтокоричневую вязкую массу выдерживали в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного застывания с образованием гигроскопичного вещества состава PbPt(CH₃COO)₄⋅2H₂O. После измельчения и выдерживания в вакуум-эксикаторе над щелочью вещество соответствует формуле PbPt(CH₃COO)₄⋅2H₂O⋅2СН₃СООН. Выход 98%. Данные хим. анализа: %С 18,03, %Н 3,11, %Pt 24,64 (расч. %С 18,13, %Н 3,02, %Pt 24,1156). Волновые числа колебаний ацетатных групп в ИК-спектрах НПВО приведены в Таблице. Соединение растворимо в воде, уксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене.

Примеры 11-14 иллюстрируют промышленную применимость заявленного технического решения.

Каталитические свойства полученных гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины в реакции окисления органических соединений проиллюстрированы примером 11 (окисление циклогексена), а возможность получения различных ацетатных комплексов Pt(II) иллюстрируется примерами №12-14.

Пример 11

Окисление циклогексена кислородом в адипиновую кислоту в растворе комплекса Co₂Pt₂(CH₃COO)₈

цикло-C₆H₁₀+2O₂=1,4-С₄Н₈(СООН)₂.

В стеклянном реакторе с магнитной мешалкой энергично перемешивали раствор 0,010 г CoPt(CH₃COO)₄ и 0,250 г ацетата натрия в 5,00 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 0,50 мл циклогексена, при пропускании через реактор кислорода при температуре 80°C, периодически отбирали пробу жидкости для хроматографического анализа. Постепенно концентрация циклогексена в спектроскопический анализ показал наличие продукта силилирования адипиновой кислоты - ее триметилсилильного производного (ХМС: m/z 275, C₁₁H₂₃O₄Si₂, ион без одной метильной группы):

1,4-С₄Н₈(СООН)₂+CF₃CON(SiMe₃)₂=1,4-C₄H₈(COOSiMe₃)₂+CF₃CONH₂.

При замене комплекса CoPt(CH₃COO)₄ на другие соединения (ацетат кобальта или платины) при тех же условиях окисление идет очень медленно и адипиновая кислота не образуется. Среди продуктов окисления идентифицированы циклогексанон, фенилацетат и продукт окислительного ацетоксилирования циклогексена в аллильное положение - циклогексенилацетат.

Пример 12. Получение комплексов Pt(Phen)(OCOCH₃)₂ и Pt(Phen)₂(OCOCH₃)₂

Навеску BaPt(OAc)₄ (1 ммоль, 314 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили моногидрат 1,10-фенантролина (1 ммоль, 198 мг) в 10 мл хлористого метилена и реакционную смесь кипятили 2 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником, пока она не стала светложелтого цвета. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Желтый остаток промыли 3 мл диет, воды и высушили в вакууме, после чего остаток экстрагировали бензолом (5×15 мл) и экстракт был упарен в вакууме. Выход светложелтого комплекса PtPhen(OAc)₂ - 451 мг (90% по платине). ИК-спектр НПВО: v_as(COO) при 1631 см^-1 и vs(COO) при 1431 см^-1. Содержание Pt 39.6 (расч. 39,55%), N 5,55 (расч. 5,68%), С 34,2 (расч. 34,06%), Н 2,70 (расч. 2,84%).

Оранжевокрасный комплекс Pt(Phen)₂(OCOCH₃)₂ получен взаимодействием эквимолярного количества Pt(Phen)(OCOCH₃)₂ и моногидрата 1,10-фенантролина в уксусной кислоте при комнатной температуре в течение 24 ч. После удаления растворителя на роторном испарителе продукт реакции растворен в хлористом метилене и очищен на колонке с CI^-. Выход 80%. ИК-спектр НПВО: v_as(COO) при 1607 см^-1 и v_s(COO) при 1431 см^-1. Содержание Pt 29.1 (расч. 28.98%), N 8,25 (расч. 8.32%), С 49,50 (расч. 49.90%), Н 3,40 (расч. 3.27%).

Пример 13. Получение комплекса TpaHC-Pt(PPh₃)₂(OCOCH₃)₂

Навеску CaPt(OAc)₄ (0.5 ммоль, 236 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили трифенилфосфин (1 ммоль, 262 мг) и реакционную смесь кипятили 2 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Желтый остаток экстрагировали бензолом (3×25 мл) и экстракт упарили досуха в вакууме. Выход слегка желтоватого комплекса Pt(PPh₃)₂(OAc)₂ - 356 мг (85% по платине). ИК-спектр НПВО: v_as(COO) при 1660 см^-1 и v_s(COO) при 1435 см^-1 Содержание Pt 22.2 (расч. 22,28%), С 54,93 (расч. 54,81%), Н 2,50 (расч. 2,40%).

Пример 14. Получение комплекса PtDipy(OCOCH₃)₂

Навеску SrPt(OAc)₄ (1 ммоль, 519 мг) растворили в 30 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору прибавили 2,2'-дипиридил C₁₀H₈N₂ (1 ммоль, 156 мг) и реакционную смесь кипятили 1 ч в атмосфере аргона с обратным холодильником, пока она не стала желто-оранжевого цвета. Охлажденный раствор упарили досуха на роторном испарителе при 50°C, 30 Торр. Остаток экстрагировали теплым бензолом (5×15 мл) и экстракт упарен досуха в вакууме. Медленной кристаллизацией на воздухе из раствора в уксусной кислоте получен желтый крист. комплекс PtDipy(OCOCH₃)₂⋅CH₃COOH - 270 мг, 51% по платине). ИК-спектр НПВО: v_as(COO) при 1640 см^-1 и v_s(COO) при 1452 см^-1. Содержание Pt 36,6 (расч. 36,87%), N 5,25 (расч. 5,29%), С 36,51 (расч. 36,29), Н 3.42 (расч. 3.40%).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить гетероядерные ацетатные комплексы двухвалентной платины MPt(CH₃COO)₄⋅xCH₃COOH⋅уH₂O, где М=Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Cu, Ni, Со, Mn, Pb, которые могут быть использованы вместо недоступного ацетата платины для синтеза других ацетатных комплексов платины(2+) и в качестве катализаторов окисления органических соединений.

Формула изобретения

1. Способ получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины, заключающийся в том, что к водному раствору гидроксоплатината щелочного металла добавляют при перемешивании водный раствор соли двухвалентного металла М, выбранного из ряда М = Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, получают нерастворимый в воде гель гидроксоплатината MPt(OH)₆, который кипятят в избытке ледяной уксусной кислоты до полного растворения, затем удаляют растворитель в вакууме при 60-80°С, а полученную вязкую массу выдерживают в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного ее застывания, далее застывшую массу растворяют в хлористом метилене или хлороформе, раствор фильтруют, удаляют растворитель в вакууме и проводят перекристаллизацию из уксусной кислоты, получают гетероядерные комплексы MPt(СН₃СОО)₄⋅ xCH₃COOH⋅ yH₂O, где x равен 1, 2 и 4, у равен 0, 1 и 2, с выходом 90-98%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксоплатината щелочного металла используют гидроксоплатинат калия, либо натрия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кипячение нерастворимого в воде геля гидроксоплатината в избытке ледяной уксусной кислоты проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии удаления растворителей осуществляют в вакууме 20-30 Торр при температуре не выше 80°C.