РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 622 026 (13) C1
	(51) МПК G01N 31/22 (2006.01)

Статус:

действует (последнее изменение статуса: 19.06.2017)

(21)(22) Заявка: 2016111151, 25.03.2016 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 25.03.2016 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 25.03.2016 (45) Опубликовано: 08.06.2017 Бюл. № 16 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2088916 С1, 27.08.1997. В.М. ОСТРОВСКАЯ и др. Целлюлозные мембраны с иммобилизованным тетрагидро-12-молибдосиликатом калия для определения несимметричного диметилгидразина, ВИНИТИ, 2002, Серия Критические технологии. Мембраны, 2002, N15. RU 2123689 C1, 20.12.1998. WO 1999040395 A1, 12.08.1999. Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

(72) Автор(ы): Островская Вера Михайловна (RU), Щепилов Дмитрий Олегович (RU), Прокопенко Олег Анатольевич (RU), Середа Владимир Васильевич (RU), Шпигун Лилия Константиновна (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU), Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") (RU)

(54) Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих

Изобретение относится к химмотологии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях для определения компонентов ракетных, авиационных и автомобильных топлив, и может быть использовано для экспрессного визуального и рефлектометрического обнаружения утечки жидких и газообразных гидразиновых ракетных горючих, в первую очередь широко используемого 1,1-диметилгидразина (несимметричного диметилгидразина, далее сокращенно НДМГ) на месте сварных швов и соединительных стыков трубопроводов, резервуаров и другой арматуры и аппаратуры, а также в воздухе рабочей зоны.

Перед авторами стояла задача создания простого индикаторного средства, обеспечивающего возможность экспрессного обнаружения утечки жидких гидразиновых горючих (ИНЭУГ) на уровне сотых долей грамма в любом месте на поверхности оборудования и аппаратуры, а также в воздухе рабочей зоны, где проводят работу с НДМГ или его хранят.

При просмотре научно-технической и патентной информации были выявлены аналоги.

Известны приемы обнаружения утечки НДМГ и аммиака путем опрыскивания из пульверизатора водным раствором хлорида, сульфата, нитрата кобальта [Пашинин В.А., Косырев П.Н., Вайсфельд Д.А., Горупай П.И., Усин, В.В., Шеин К.Г., Степанов С.А. Способ определения наличия несимметричного диметилгидразина. // Пат. RU 2117935, 1998, Бюл. №23] или ацетата кобальта [Посохов Н.Н., Пашинин В.А., Косырев П.Н., Семин А.А., Халимова А.С. Индикаторный состав для экспресс-обнаружения несимметричного диметилгидразина и аммиака. Пат. RU 2563839, 2015, Бюл. №26]. Обсуждая предыдущие источники информации, авторы указали на то, что используемый ранее способ определения НДМГ в воздухе путем контактирования его с реагентом - фосфорно-молибденовой кислотой H₃PO₄12MoO₃⋅12H₂O с образованием молибденовой сини для обнаружения НДМГ на поверхностях с помощью металлических аэрозольных упаковок не пригоден, ввиду протекания окислительно-восстановительных процессов с участием материала упаковки, что приводит к значительному уменьшению срока хранения индикаторной рецептуры. Кроме того, использование фосфорно-молибденовой кислоты для определения НДМГ на неокрашенных металлических поверхностях приводит к появлению ложного индикационного эффекта (изменение окраски индикаторного раствора в отсутствие на поверхности НДМГ).

Однако предложенный этими авторами способ индикации источника утечки НДМГ или аммиака, в присутствии которых указанные растворы кобальта приобретают голубой цвет, имеет свои недостатки: отсутствие избирательности по отношению к гидразинам (такую же по цвету реакцию дает и аммиак, который менее ядовит по сравнению с гидразинами, и любые щелочные среды; кроме того, опрыскивание проводят индикаторным раствором ядовитых солей кобальта (ПДК_в для Со²⁺ составляет 0.1 мг/дм³ воды [Экологические аспекты экспертизы изобретений / Н.Г. Рыбальский, О.Л. Жакетов, А.Е. Ульянова, Н.П. Шепелев // Справочник эксперта и изобретателя. М.: ВНИИПИ, 1989. Ч. 1. 448 с.]), что недопустимо.

Известна индикаторная краска для обнаружения НДМГ. Состав: фосфовольфрамат сафранина Т и малахитовый зеленый; сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом; барий сернокислый; диоксид титана; окись хрома; разбавитель - бутилацетат с ксилолом [Фармаковская Т.А., Векслер К.В., Калинин Д.С. Индикаторная краска для обнаружения несимметричного диметилгидразина. Пат. RU 2562990, 2015, Бюл. №22]. Краска наносится на контролируемую поверхность и замазывает ржавчину, в которой содержится двухвалентное железо, образующее с НДМГ красный комплекс. При появлении НДМГ на слое этой краски наблюдается появление красно-малиновых пятен на сером фоне краски. Недостатком этого высокочувствительного способа является то, что барий и вольфрам являются высокотоксичными соединениями (ПДК_в 0.05 мг/дм³ воды для обоих ионов металлов) и постоянное покрытие этой краской небезопасно в рабочей зоне.

Твердофазный индикаторный элемент для определения утечки жидких гидразиновых горючих не был найден.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является индикаторная полоса «РИБ-Гептил-Тест», применяемая с карманным прокачивающим устройством для концентрирования на РИБ следов НДМГ в водном растворе [Островская В.М., Виноградов Ю.В., Королев Ю.С. // Реактивная индикаторная бумага для определения гидразиновых соединений и способ ее получения. // Пат. RU 2088917, 1997. Бюл. №24 по заявке №94042651/04 от 29.11.1994].

Эта РИБ получена ковалентной прививкой калия тетрагидро-12-молибдосиликата (ТГМС) на целлюлозной бумаге с образованием целлюлозы с невымываемыми молибдосиликатными группами, что позволило осуществить предварительное концентрирование с помощью карманного прокачивающего устройства следовых количеств НДМГ из водного раствора на уровне 0.5 ПДК - 0.01 мг/дм³. Но способ получения РИБ сложный, состоит из трех стадий: получение из целлюлозной бумаги натрийцеллюлозы, взаимодействие с натрийцеллюлозой эпихлоргидрина при длительной экспозиции с катализатором, получение эпоксидированной хроматографической бумаги и ее взаимодействие с ТГМС при высокой температуре, а анализ с данной РИБ включает после концентрирования следов определяемого НДМГ на РИБ обработку РИБ 1%-ным раствором натрия гидроокиси для проявления цветового перехода РИБ. Данная РИБ для тестирования утечки жидких гидразинов малодоступна и не удобна для применения.

Изобретение направлено на создание простого и легко получаемого хромогенного индикаторного элемента для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих с чувствительностью обнаружения - 0.001 мг НДМГ на поверхности этого элемента, который пригоден для контроля безопасности окружающей среды, в том числе производственных помещений и складов горючего при нарушении герметичности аппаратуры, оборудования, насосов, при проведении ремонтно-профилактических работ, при работах по утилизации ракетного топлива из отслуживших свой срок баллистических ракет на испытательных станциях жидкостных ракетных двигателей, при пуске и остановке двигателей, а также при сливно-наливных операциях при аварийных ситуациях и проливах.

Технический результат достигается тем, что предложен индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих, состоящий из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, согласно изобретению в качестве индикатора содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, а импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой.

Целесообразно, что индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих выполнен в любой форме, аналогичной форме контакта поверхности исследуемого объекта с жидким гидразиновым горючим, в том числе - квадрата, круга, кольца, полосы или ленты.

Способ получения индикаторного элемента для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих (ИНЭУГ) состоит в том, что бумагу-основу для экспресс-тестов (ТУ ОП 13-7310005-20-83, марки M I или М III, соответственно с удельной массой 80 или 160 г/м²) пропитывают водным раствором, приготовляемым растворением калия тетрагидро-12-молибдосиликата (ТГМС) октагидрата, K₄H₄[Si(Mo₂O₇)₆]⋅8H₂O (ТУ 6-09-01-6568-78} и иминодиуксусной кислоты NH(CH₂COOH)₂ (ИДА), сушат под приточной вентиляцией и полученную реагентную индикаторную бумагу (РИБ) дублируют с гидроизоляционной лентой.

В качестве гидроизоляционной ленты используют клеящую гидроизоляционную ленту с липким слоем Brown (П-1), либо двухслойную с липким слоем гидроизоляционную ленту TPL ADM^® (П-2), либо двухслойную супер-ленту «Момент» 000 «Хенкель Рус» (Италия) (П-3). После хранения в течение 3-х месяцев устойчивость к малозаметному незначительному потемнению лент уменьшается в порядке П-1>П-2>П-3.

Допустимо использовать и другие типы хроматографических бумаг белого цвета и другие типы скотча, если они из-за примесей не окрашиваются НДМГ или эти примеси им не растворяются.

Окрашивание РИБ в темно-синий цвет при контакте с НДМГ обусловлено образованием красителя молибденового синего (МС). Известно, что образование МС сопровождается восстановлением на каждые 4 иона Mo(VI) только одного иона до Mo(V). Гигантский кластер МС содержит молибден в соотношении Mo(VI) : Mo(V), равном 3:1 [Muller A., Serain С. Soluble Molybdenum Blues "des Pudels Kern" // Account of Chemical Reseach. 2000. Vol. 33. №1. P. 2-10]. Реакция восстановления Mo(VI) под действием НДМГ с образованием МС и продукта окисления НДМГ - нитрозодиметиламина (НМА) протекает по следующей схеме.

Интенсивность окраски РИБ зависит от массового содержания ТГМС, сорбированного на бумагу-основу для экспресс-тестов.

Определение оптимального массового содержания ТГМС в РИБ было проведено по следующей методике. Раствором ТГМС [навески ТГМС-октагидрата (K₄H₄Mo₁₂SiO₄₀⋅8H₂O) указаны в таблице 1] в 100 мл дистиллированной воды пропитывают предварительно взвешенную бумажную ленту размером 60×5 см, сушат до постоянного веса под приточной вентиляцией, получают РИБ с привесом (таблица 1). Количество кристаллизационной воды в исходной бумаге и полученной РИБ определяют сушкой в вакууме при 10 мм рт.ст. и температуре 120°С, для того, чтобы определить массовое содержание ТГМС без кристаллизационной воды. Полученную РИБ дублируют на гидроизоляционную липкую пленку, при этом с одной стороны дублированной РИБ имеется впитывающая белая поверхность (индикаторная зона), а с другой - серебристая водо- и гидразино-отталкивающая поверхность.

Данные по дублированным РИБ приведены в таблице 1 - «Содержание индикатора ТГМС в РИБ в зависимости от концентрации пропиточного раствора и удельной массы исходной бумаги М I и М III.

Изобретение проиллюстрировано фиг. 1-4.

Фиг. 1 - электронные спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)²/2R, где R - коэффициент отражения: 1 - квадрат дублированной РИБ (с содержанием 26% ТГМС); 2 - та же РИБ после взаимодействия с НДМГ. Миниспектрофотометр GretagMacbeth ilPro («Х-Rite», США).

Фиг. 2 - интенсивность окраски квадратов дублированной РИБ со сторонами 5 см (полученные при пропитке бумагами растворами с разными концентрациями ТГМС в увеличивающимся порядке, как представлено в таблице 1), после контакта с 20 мкл НДМГ.

Фиг. 3 - графики зависимости оптической плотности А продуктов взаимодействия квадратов дублированной РИБ (представленных в табл. 1) с НДМГ от содержания ТГМС: 1 - из бумаги М I, 2 - из бумаги М III. Минирефлектометр ЭКОТЕСТ 20-40 (Москва), красный светодиод с максимумом излучения при длине волны 660 нм.

Фиг. 4 - трехмерный электронный график поверхности, охватывающий оптимальные условия (темная область) тестирования утечки капли НДМГ с помощью квадратов дублированной РИБ Миниспектрофотометр GretagMacbeth ilPro («Х-Rite», США).

Для определения индикаторных свойств полученной дублированной РИБ из нее вырезают квадрат размером 5 см, наносят по его центру 20 мкл НДМГ. Через 10 мин наблюдают изменение цвета квадрата. Снимают электронный спектр отражения этого квадрата (фиг. 1). Из фото (фиг. 2) и графиков коэффициентов оптических плотностей А продуктов взаимодействия РИБ с НДМГ (фиг. 3), а также трехмерного графика спектров отражения в функции F всех РИБ, в виде продуктов их взаимодействия с НДМГ (фиг. 4) видно, что оптимальным содержанием ТГМС в РИБ является диапазон от 10 и выше мас. %. При меньшем содержании индикатора окраски недостаточно интенсивные, а оптическая плотность ниже. Содержание индикатора более 26 мас. % ограничено растворимостью ТГМС в пропиточном водном растворе. Однако при пропитке бумаги-основы с промежуточной сушкой и повторной пропитке тем же отработанным пропиточным раствором была получена РИБ с содержанием 28% ТГМС.

В состав РИБ для ИНЭУГ введена иминодиуксусная кислота (ИДА) - комплексон, являющийся маскирантом на железо(II) и железо(III) (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: «Химия», 1988. 544 с.) в связи с тем, что с одной стороны железо(II) образует с НДМГ красный комплекс, а с другой стороны железо(II) под действием ТГМС и воздуха может окисляться до железа(III). Установлено, что присутствие ИДА препятствует указанным окислительно-восстановительным реакциям, что важно для индикации утечки НДМГ из объектов, покрытых ржавчиной.

Достижение технического результата изобретения поясняются нижеприведенными примерами изготовления и применения ИНЭУГ при разных условиях.

Пример 1

Для изготовления ИНЭУГ растворяют 6 г калия ТГМС октагидрата и 0.5 г ИДА в 100 мл дистиллированной воды; полученным раствором пропитывают бумажную ленту марки MI шириной 5 см и длиной 60 см, сушат под приточной вентиляцией. Получают РИБ с содержанием 10% ТГМС и 1% ИДА. РИБ дублируют на гидроизоляционную ленту П-1. Получают ИНЭУГ, который с одной стороны имеет впитывающую светло-желтую область, а с другой - темно-серую водо- и гидразино-отталкивающую поверхность. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ размером 5 см оптическая плотность А при 660 нм равна 8.2. Для определения утечки жидкого гидразина прикладывают ленту ИНЭУГ впитывающей стороной к сварному шву оборудования, заполненного НДМГ. При контакте ИНЭУГ с 1 каплей НДМГ на бумажной поверхности ленты появляется темно-синее пятно диаметром 5 см. В случае большего количества НДМГ вся лента окрашивается в темно-синий цвет.

Пример 2

Получают ИНЭУГ, как в примере 1, с тем отличием, что берут навески 10 г ТГМС октагидрата и 1.7 г ИДА, пропитывают бумажную ленту марки М III. Получают РИБ с содержанием 26% ТГМС и 5% ИДА. Из ленты ИНЭУГ, нарезают квадраты со стороной 5 см. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ его оптическая плотность А при 660 нм равна 11.5. Квадрат ИНЭУГ прикладывают белой стороной к контролируемому месту металлической поверхности на 1-2 с или на длительный срок помещают около контролируемого объекта в качестве пассивного индикатора. В первом случае от контакта ИНЭУГ с НДМГ мгновенно появляется темно-синее окрашивание. Во втором случае медленно появляется синее окрашивание. Это позволяет быстро проводить визуальный контроль процесса утечки и жидкого, и газообразного НДМГ. При подобном испытании стальной поверхности, покрытой ржавчиной, результат аналогичный. ИНЭУГ не изменяет окраску при контакте с контрольным металлическим объектом, покрытым ржавчиной.

Пример 3

ИНЭУГ получают, как в примере 2, с тем отличием, что на 10 г ТГМС октагидрата взято 1 г ИДА, а после первой пропитки РИБ сушат и повторно пропитывают тем же отработанным раствором и снова сушат. Получают РИБ с содержанием 28% ТГМС и 3% ИДА. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ размером 5 см оптическая плотность А при 660 нм равна 11.8. Полосу ИНЭУГ поместили на складе, где хранят гидразиновое ракетное горючее, и определяли изменение ее цвета и оптическую плотность А. Данные приведены в таблице 2 «Изменение оптической плотности полосы ИНЭУГ при экспозиции на складе гидразинового ракетного горючего. Минирефлектометр 20-40, красный светодиод 660 нм».

Предлагаемый индикаторный элемент, получаемый легкодоступным простым способом, позволяет достичь обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих с высокой чувствительностью, например, 0.001 мг НДМГ на белой впитывающей поверхности ИНЭУГ. Индикаторный элемент пригоден для контроля безопасности окружающей среды.

Таким образом, применение изобретения позволяет обнаруживать утечку как жидкого, так и газообразного гидразинового ракетного горючего, и проводить визуальную и приборную индикацию утечки этого горючего в местах сварки, соединительных стыков и укупорочных приспособлений арматуры и оборудования на месте их нахождения и эксплуатации.

Формула изобретения

1. Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих, состоящий из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, отличающийся тем, что в качестве индикатора содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, а импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой.

2. Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих по п. 1, отличающийся тем, что выполнен в любой форме, аналогичной форме контакта поверхности исследуемого объекта с жидким гидразиновым горючим, в том числе - квадрата, круга, кольца, полосы или ленты.