РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 615 692 (13) C1
	(51) МПК C01B 31/36 (2006.01) C01B 35/04 (2006.01) C04B 35/565 (2006.01) C04B 35/58 (2006.01) C04B 35/624 (2006.01) C04B 35/626 (2006.01) C04B 35/628 (2006.01) C04B 35/632 (2006.01) B22F 9/06 (2006.01) C22C 29/02 (2006.01) C22C 29/14 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01) B82Y 30/00 (2011.01) B82Y 40/00 (2011.01)

Статус:

нет данных

(21)(22) Заявка: 2016134526, 24.08.2016 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 24.08.2016 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 24.08.2016 (45) Опубликовано: 06.04.2017 Бюл. № 10 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: KR 1130305 B1, 23.03.2012;. KR 2011016776 A, 18.02.2011. WANG, TINGYU et al, Synthesis of ZrB2 and ZrB2-SiC Powders Using a Sucrose-Containing System, "Journal of Nanoscience and Nanotechnology", Volume 15, Number 9, September 2015, pp. 7402-7406(5). MANAB MALLIK et al, Effect of SiC content, additives and process parameters on densification and structure-property relations of pressureless sintered ZrB2-SiC composites, "Ceramics International", 2013, Volume 39, Issue 3, Pages 2915-2932. Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Кузнецов Николай Тимофеевич (RU), Севастьянов Владимир Георгиевич (RU), Симоненко Елизавета Петровна (RU), Симоненко Николай Петрович (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

(54) Способ получения композиционного порошка MB₂-SiC, где M=Zr, Hf

Изобретение относится к неорганической химии и неорганическому материаловедению, конкретно к получению порошковых материалов состава MB₂-SiC, где М = Zr, Hf, содержащих нанокристаллический карбид кремния. Получаемые композиционные порошки ZrB₂-SiC и/или HfB₂-SiC могут быть применены для нанесения защитных антиокислительных покрытий на углеродсодержащие материалы, в частности, на углерод-углеродные материалы, армированные непрерывными углеродными волокнами - C_f/C-композиты, углерод-карбидокремниевые материалы C_f/SiC-, C_f/C-SiC-, C_f/Si-SiC-композиты, углеродные материалы, армированные карбидокремниевыми волокнами, графитовые материалы, а также для изготовления ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния, модифицированных карбидом кремния, используемых, в основном, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Использование предлагаемого способа позволяет получать композиционные порошки заданного состава без примесей посторонних фаз, содержащие нанокристаллический карбид кремния и обладающие повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха по сравнению с порошками индивидуальных ZrB₂ и HfB₂.

Известен способ получения композиционных порошков ZrB₂/SiC, заключающийся в приготовлении с последующим смешением растворов борной кислоты с сахарозой в уксусной кислоте и пропоксида циркония и тетраэтоксисилана в смешанном растворителе ацетилацетон-метанол, перемешивании и нагреве полученного состава до температуры 65°C в течение 30 мин, сушке образовавшегося геля под вакуумом при 120°C в течение 3 ч, нагреве полученного порошка в атмосфере аргона сначала до 800°C, а затем до 1200°C с выдержкой при данной температуре в течение 2 ч, далее осуществляли термическую обработку при температуре 1550°C в течение 2 ч. [Zhao В., Zhang Y., Li J., Yang В., Wang Т., Hu Y., Sun D., Li R., Yin S., Feng Z., Sato Т., Morphology and mechanism study for the synthesis of ZrB₂-SiC powders by different methods // J. Solid State Chem. 2013. V. 207. P. 1-5; Li P., Zhao В., Method for synthesis of ZrB₂-SiC composite-phase powder through boron thermal reduction and carbon thermal reduction collaborative regulation and control // Patent CN 104129995 A, 2014].

Основными недостатками данного метода являются технологическая сложность, связанная с необходимостью приготовления и использования нескольких растворов исходных веществ, применения гидролитически активного пропоксида циркония, многоступенчатого нагрева полученного порошка прекурсора для синтеза композиционного порошка ZrB₂-SiC и повышенная температура финальной стадии - 1550°C. Получаемый композиционный порошок имеет размер частиц ~800 нм, что не обеспечивает достаточную окислительную стойкость.

Известен способ получения композиционного порошка ZrB₂/SiC, заключающийся в приготовлении раствора борной кислоты с сахарозой в уксусной кислоте, к которому после перемешивания, выдержки при температуре 80°C в течение 30 мин и охлаждения добавляли пропоксид циркония, а после перемешивания дополнительно вводили тетраэтоксисилан с последующим интенсивным перемешиванием и выдержкой при температуре 65°C в течение 5 ч; далее полученный гель сушили под вакуумом при температуре 120°C в течение 3 ч, нагревали в аргоне сначала до 800°C, затем до 1200°C с выдержкой при данной температуре в течение 2 ч, а далее выдерживали при температуре 1550°C в течение 2 ч с образованием частиц размером около 1 мкм [Zhang Y., Zhang Y., Li R.-X., Yin S., Sato Т., Li J.-P., Synthesis of ZrB₂-SiC composite powders by sol-gel method using acetic acid as chemical modifier // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2015. V. 46. Р. 200-204].

Недостатком данного метода является также необходимость применения гидролитически активного пропоксида циркония, многоступенчатого нагрева полученного порошка прекурсора для синтеза композиционного порошка ZrB₂-SiC и повышенная температура финальной стадии - 1550°C, что не позволяет синтезировать нанодисперсную фазу карбида кремния.

Существует способ получения порошка состава ZrB₂/SiC(-ZrC) в результате приготовления и смешения двух растворов: 1) раствора камеди карайи в воде с добавлением борной кислоты (с различным содержанием) и оксида-дихлорида циркония и 2) раствора камеди карайи воде с добавлением тетраэтоксисилана, сушки полученного состава при температуре 110°C и нагрева в токе аргона до температуры 1400°C с выдержкой при данной температуре в течение 3 ч с образованием композиционных порошков, размер кристаллитов синтезировавшегося карбида кремния составлял около 40 нм [Patra N., Jayaseelan D.D., Lee W.E., Synthesis of ZrB₂/SiC composite powders by single-step solution process from organic-inorganic hybrid precursor // Adv. Appl. Ceram. 2016. V. 115. - № 1. Р. 36-42].

Основным недостатком является то, что при недостатке борной кислоты происходит образование примесной фазы карбида циркония, а при ее избытке наблюдается существенный рост размера частиц диборида циркония и образование отдельных стержней ZrB₂. Из-за неравномерного распределения компонентов окислительная стойкость продуктов недостаточно высока.

Известен также способ получения композиционных порошков ZrB₂-SiC, заключающийся в том, что приготавливались три раствора: 1) тетраэтоксисилана в смеси этанола и воды с добавлением соляной кислоты до pH=2, 2) ZrOCl₂⋅8H₂O, C₆H₈O₇⋅H₂O и C₂H₆O₂ в мольном отношении 1:1,5:2,25 в воде и 3) борной кислоты и C₆H₁₂O₆⋅H₂O в воде (с нагревом до 80°C в течение 30 мин), далее первые два раствора (содержащие тетраэтоксисилан и оксид-дихлорид циркония) добавлялись по каплям при перемешивании к раствору, содержащему борную кислоту (pH ~3); полученный состав нагревали до 80°C на водяной бане при перемешивании в течение 5 ч с образованием «влажного» геля, который высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 ч с последующей термообработкой в СВЧ-установке (3 кВт, 2,45 ГГц) в токе аргона при температуре 1000-1300°C в течение 3 ч [Cao Y., Zhang Н., Li F., Lu L., Zhang S., Preparation and characterization of ultrafine ZrB₂-SiC composite powders by a combined sol-gel and microwave boro/carbothermal reduction method // Ceram. Int. 2015. V. 41. №6. Р. 7823-7829]. Для образцов, полученных при термообработке при температуре 1300°C, размер частиц составляет 1-2 мкм, размер кристаллитов фазы карбида кремния составляет 27 нм.

Основными недостатками являются также технологическая трудность, связанная с необходимостью приготовления трех различных исходных растворов и с необходимостью применения дорогостоящих и сложных в эксплуатации установок для воздействия СВЧ-излучения в ходе карботермического синтеза.

Также существенным недостатком является загрязнение продукта хлором из исходного оксида-дихлорида циркония ZrOCl₂.

Известен способ получения композиционных порошков состава ZrB₂/SiC путем добавления к раствору гидрата аммиака водно-этанольных растворов нитрата цирконила, содержащего 1 масс. % полиэтиленгликоля, и борной кислоты, раствора фенолформальдегидной смолы в этаноле, раствора, полученного в результате гидролиза тетраэтоксисилана при температуре 60°C и pH 3,5 в течение 2 ч (мольное соотношение вода : тетраэтоксисилан = 4) , сушки полученной системы, пиролиза при температуре 800°C с последующим карботермическим синтезом при температуре 1500°C в течение 30 минут в токе аргона [Che Х.Р., Zhu S.Z., Yang L.J., Xu Q., Solution-based synthesis of ultra-fine ZrB₂ powders and ZrB₂-SiC composite powders // Advanced Materials Research. 2010. V. 105-106. Р. 213-217]. При этом формируются частицы состава ZrB₂/SiC (20 об. % SiC) размером около 1 мкм.

Основными недостатками являются необходимость приготовления пяти различных исходных растворов, в том числе, в результате специальных химических процессов, повышенная температура карботермического синтеза, что приводит к получению частиц размером ~1 мкм и не позволяет обеспечить достаточную окислительную стойкость.

Известен способ получения ультратонких порошков ZrB₂/SiC с использованием золя кремниевой кислоты, борной кислоты, оксида-дихлорида циркония и фенольной смолы с применением методик золь-гель техники и последующего карботермического синтеза при температуре 1500°C в течение 1 ч [Yan Y., Zhang Н., Huang Z., Liu J., Jiang D., In situ synthesis of ultrafine ZrB₂-SiC composite powders and the pressureless sintering behaviors // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. V. 91. №4. P. 1372-1376; Zhang H., Yan Y.J., Huang Z.R., Liu X.J., Jiang D.L., Pressureless sintering of ZrB₂-SiC ceramics incorporating sol-gel synthesized ultra-fine ceramic powders // Key Eng. Mater. 2010. V. 434-435. P. 193-196]. В результате образовывались порошки состава ZrB₂/20 масс. % SiC с размерами кристаллитов ~200 нм.

Основными недостатками являются образование примесной фазы карбида циркония, остаточное содержание кислорода 1,19 масс. % и свободного углерода 2,26 масс. %, загрязнение продуктов хлором из исходного оксида-дихлорида циркония ZrOCl₂ и необходимость применения для карботермического синтеза высокой температуры 1500°C, что привозит к существенному агрегированию продуктов.

Известен способ получения композиционных порошков ZrB₂-SiC путем взаимодействия циркона ZrSiO₄, активированного угля и оксида бора в результате механохимической активации и последующего воздействия СВЧ-излучения в нагревом в токе аргона до температуры 1300-1480°C с выдержкой в течение 3 ч [Deng X., Du S., Zhang H., Li F., Wang J., Zhao W., Liang F., Huang Z., Zhang S., Preparation and characterization of ZrB₂-SiC composite powders from zircon via microwave-assisted boro/carbothermal reduction // Ceram. Int. 2015. V. 41. №10. P. 14419-14426; X. Liu, X. Zhong, C. Zhou, Q. Jia, T. Ge, L. Zhang, ZrB₂-SiC ceramic composite powder and its preparation // Patent CN 102320850 B. 2013]. В результате после очистки от избытка оксида бора и углерода образуется порошок с размерами волокнистых частиц карбида кремния диаметром 0,1-0,5 мкм и длиной 1,4-4,2 мкм.

Основными недостатками данного способа являются необходимость дополнительной очистки с целью удаления примесных фаз (B₂O₃, C) и последующей сушки при температуре 110°C в течение 24 ч, а также то, что в результате формируются достаточно крупные (>1 мкм длиной) частицы карбида кремния. Необходимость воздействия СВЧ-излучения в ходе карботермического синтеза требует применения дорогостоящих и сложных в эксплуатации установок.

Помимо этого данный способ не позволяет изменять соотношение ZrB₂ : SiC, которое задается стехиометрией исходного порошка циркона ZrSiO₄.

Известен способ получения композиционных порошков ZrB₂-SiC в результате смешения с механоактивацией порошков циркона и углерода с добавлением 1 масс. % нанодисперсного карбида кремния с последующими прессованием и термической обработке при температурах 1400 и 1500°C в течение 1 часа под вакуумом при помощи искрового плазменного спекания с целью синтеза карбидов кремния и циркония, далее образцы смешивали с карбидом бора в течение 10 мин в высокоэнергетической шаровой мельнице и подвергали окончательной термообработке под вакуумом при температуре 1400°C в течение 1 ч с использованием искрового плазменного спекания [Oh Н.-С., Lee S.-H., Choi S.-C., Two-step reduction process and spark plasma sintering for the synthesis of ultra fine SiC and ZrB₂ powder mixtures // Int. J. Refract. Met. Hard Mat. 2014. V. 42. Р. 132-135]. В результате получали композиционный порошок с равномерно распределёнными частицами размером 10-40 нм.

Основным недостатком является многоступенчатость предложенного процесса, требующая помола и смешения после каждой операции синтеза, двукратный запуск искрового плазменного спекания, что подразумевает работу на дорогостоящих и сложных в эксплуатации установках.

Также существенным недостатком является невозможность изменять соотношение ZrB₂ : SiC, которое задается стехиометрией исходного порошка циркона ZrSiO₄.

Известен способ получения композиционного порошка ZrB₂-SiC в результате смешения диоксида циркония, борной кислоты, золя кремниевой кислоты и технического углерода, сушки и синтеза при температурах 1650-1700°C в течение 1 ч [Shi Н., Xiao Н., Gao Р., Hu J., Li Q., Preparation of ultra-fine ZrB₂/SiC composite ceramic powders by carbothermal reduction // Jixie Gongcheng Cailiao (chn.) 2011. V. 35. №9. Р. 93-97]. При этом образуется продукт со средним размером частиц порошка 0,4 мкм.

Главным недостатком данного способа является необходимость использования высокой температуры синтеза ~1700°C, что приводит к укрупнению частиц продукта и недостаточной окислительной стойкости.

Известен способ получения высокодисперсных композиционных порошков ZrB₂-SiC, заключающийся в помоле в высокоэнергетической шаровой мельнице в течение 6 ч порошков ZrSi₂, B₄C и технического углерода, взятых в мольном отношении 2:1:3, с добавкой хлорида натрия (20 масс. %) и нагреве на установке искрового плазменного спекания при температуре 1130-1200°C в течение 10 мин под вакуумом без приложения сжимающего усилия [Lee S.-H., Choi S.-Y., Kim H.-D., ZrB₂-SiC nano-powder mixture prepared using ZrSi₂ and modified spark plasma sintering // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. №4. P. 1051-1054; Lee S.H., Kim H.D., Yoo Y.S., ZrB₂-SiC composition of nano dimension and manufacturing method of the same from the zirconium silicides // Patent KR 101127608 B. 2012]. В результате образуется композиционный порошок, содержащий карбид кремния с размером частиц 17-20 нм.

Основными недостатками метода являются необходимость осуществления очистки образующегося продукта от примеси хлорида натрия и применения дорогостоящей и сложной в эксплуатации установки искрового плазменного спекания.

Существенным недостатком является также невозможность изменять соотношение ZrB₂ : SiC, которое задается стехиометрией исходного порошка ZrSi₂.

Известен способ получения композиционных порошков ZrB₂-SiC в виде суспензии путем диспергирования керамических материалов соответствующего состава в щелочном растворе с pH=11 (например, с добавкой гидрата аммиака), к которому добавляется диспергирующий агент (например, аммониевая соль акриловой кислоты) и который далее в течение 14-16 мин обрабатывается ультразвуком (мощность 100 Вт, частота 180 кГц) [An J., Zhang X., Han W., Cheng Y., Liu D., Hong C., Hu P., A kind of method for dispersing nanometer ZrB₂-SiC composite powder // Patent CN 104843726 A. 2015]. При этом образуется коллоидная система с размерами частиц менее 100 нм, стабильная до 24 ч.

Основными недостатками данного способа являются необходимость применения мощного ультразвука и загрязнение получаемого порошка диспергирующими добавками.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ изготовления композиционных порошков состава ZrB_2(ядро)/50 масс. % SiC_xO_{y(оболочка)} в результате пропитки порошка диборида циркония раствором поликарбосилана с последующей сушкой и предварительным пиролизом при температуре 650°C [Chakraborty S., Debnath D., Mallick A.R., Gupta R.K., Ranjan A., Das P.K., Ghosh D., Microscopic, mechanical and thermal properties of spark plasma sintered ZrB₂ based composite containing polycarbosilane derived SiC // Int. J. Refract. Met. Hard Mat. 2015. V. 52. P. 176-182]. При этом на поверхности более крупных частиц диборида циркония происходит формирование тонких пленок, состоящих из высокодисперсного оксикарбида кремния.

Основным недостатком является то, что в составе образующегося продукта основным является высокодисперсный, но аморфный оксикарбид кремния. Из-за низкой температуры синтеза не происходит образование кристаллической фазы карбида кремния и присутствует очень большое количество кислорода. Полная деструкция поликарбосилана после пропитки порошка диборида циркония при более высоких температурах приводит к образованию примесного углерода, что обусловлено природой поликарбосилана.

Изобретение направлено на изыскание способа получения композиционного порошка, представляющего собой композицию диборида циркония и/или диборида гафния с 10÷65 об. % нанокристаллического карбида кремния, в которых отсутствуют примесные фазы, компоненты распределены максимально равномерно друг относительно друга, при этом порошок обладает повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха относительно индивидуальных порошков диборида гафния и/или диборида циркония.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения композиционного порошка, обладающего повышенной окислительной стойкостью, представляющего собой композицию диборида циркония и/или диборида гафния с 10÷65 об. % нанокристаллического карбида кремния, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе, в котором диспергируют порошок диборида циркония и/или диборида гафния, после чего в полученную суспензию вводят тетраэтоксисилан с концентрацией от 1⋅10^-3 до 2 моль/л, обеспечивающей стехиометрический синтез карбида кремния, а также кислотный катализатор гидролиза тетраэтоксисилана, далее при перемешивании проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1⋅10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, полученный ксерогель подвергают двухстадийной термической обработке при пониженном давлении, на первой стадии при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов, на второй стадии при температуре от 1100 до 1450°C в течение 0,5÷12 часов.

Целесообразно, что в качестве фенолформальдегидной смолы используют жидкие и твердые вещества из ряда: бакелиты; новолачные смолы; резольные смолы.

Технический результат достигается также тем, что в качестве органического растворителя для приготовления раствора фенолформальдегидной смолы используют обладающие температурами кипения в интервале 50÷150°C моно- и полиатомные спирты, алифатические и ароматические углеводороды, галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты либо их смеси. Их выбор определяется конкретными условиями процесса гидролиза и гелеобразования, в первую очередь, температурой, т.к. органический растворитель должен обеспечить гомогенизацию полимерного компонента и тетраэтоксисилана, в том числе и при формировании прозрачного геля, при этом не вскипать, но и легко удаляться при сушке.

Также целесообразно, что в качестве гидролизующего раствора используют либо воду, либо содержащий воду полярный органический растворитель, либо содержащую воду смесь полярных органических растворителей. Их выбор определяется конкретными условиями процесса гидролиза и гелеобразования, в первую очередь, природой кислотного катализатора гидролиза и органического растворителя фенолформальдегидной смолы, т.к. необходимо обеспечить гомогенность раствора и далее образующего кремний-полимерсодержащего геля.

Важно, что в качестве кислотного катализатора гидролиза тетраэтоксисилана используют кислоты, выбранные из ряда: соляная; азотная; муравьиная; уксусная; щавелевая; малеиновая; лимонная. Их выбор определяется конкретными условиями процесса гидролиза и гелеобразования - природой органического растворителя фенолформальдегидной смолы, концентрацией тетраэтоксисилана и температурой гидролиза, т.к. необходимо обеспечить гомогенность раствора и далее образующего кремний-полимерсодержащего геля.

Соотношение фенолформальдегидной смолы с конкретным содержанием углерода и тетраэтоксисилана выбирают исходя из расчета их количества, необходимого для дальнейшего синтеза карбида кремния.

Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к образованию максимально однородных гелей, где атомы металлов и фрагменты полимера - фенолформальдегидной смолы распределены наиболее равномерно, и в которых максимально равномерно распределяется порошок диборида циркония и/или диборида гафния, что на первой стадии термообработки ксерогеля позволяет на его поверхности синтезировать максимально дисперсные и химически активные системы SiO₂-C, которые применимы для проведения на второй стадии термообработки карботермического синтеза нанокристаллического SiC при относительно низких температурах 1100-1450°C в условиях пониженного давления.

Содержание образующегося при синтезе нанокристаллического карбида от 10 до 65 об. % установлено экспериментально, поскольку введение SiC с содержанием меньше 10 об. % и больше 65 об. % не позволяет существенно повысить окислительную стойкость порошков ZrB₂ и HfB₂.

Применение растворов фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием образующегося в результате пиролиза углерода менее 5% не позволяет образовать качественные гели, а выше 40% не позволяет химическая природа фенолформальдегидной смолы.

Использование концентраций тетраэтоксисилана менее 1⋅10^-3 моль/л препятствует гелеобразованию, а более 2 моль/л не позволяет достичь технического результата, т.к. приводит к высаливанию фенолформальдегидной смолы из раствора.

Природа кислотного катализатора и гидролизующего раствора определяется особенностями конкретных синтезов - необходимым временем гелеобразования и структурой гелей. Время гидролиза обусловлено химией и физикохимией гелеобразования.

Проведение стадии гидролиза при температуре менее 0°C происходит очень медленно, а при температуре более 95°C возможно нежелательное удаление воды из системы и неравномерное по объему гелеобразование.

Использование при сушке геля температуры менее 0°C сильно ее замедляет, а при >250°C возможен выброс и неравномерное высушивание геля.

Давление, применяемое при сушке геля, более 1 атм затрудняет отгонку растворителей и продуктов гидролиза, а менее 1⋅10^-4 атм также может привести к выбросу геля из реактора.

При температуре первой стадии термической обработки менее 400°C пиролиз фенолформальдегидной смолы и других органических фрагментов геля происходит незначительно, а при температуре более 1000°C происходит укрупнение образовавшихся диоксида кремния и углерода, что приводит к снижению их реакционной способности в процессе карботермического синтеза карбида кремния на второй стадии нагрева.

Время первой стадии термической обработки менее 0,5 ч не позволяет полностью пройти процессам термодеструкции органических фрагментов геля, а выдержка более 12 ч не приводит к повышению степени пиролиза смолы.

Проведение второй стадии термической обработки, в ходе которой происходит карботермический синтез SiC с получением композиционного порошка MB₂-SiC на основе промежуточного продукта состава MB₂-SiO₂-C, при температуре ниже 1000°C не позволяет осуществить превращение диоксида кремния в карбид, а проведение процесса при температуре выше 1450°C приводит к существенному укрупнению частиц карбида кремния.

Время термической обработки на второй стадии термической обработки обусловлено тем, что время менее 0,5 ч, особенно при низких температурах, не позволяет осуществить полное превращение диоксида кремния в карбид, а свыше 12 ч нецелесообразно с точки зрения повышения степени конверсии SiO₂ в SiC.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения композиционного порошка, представляющего собой композицию диборида циркония и/или диборида гафния с 10÷65 об. % нанокристаллического карбида кремния, в котором компоненты максимально равномерно распределены друг в друге, золь-гель методом после первой стадии термической обработки ксерогеля синтезируют высоко химически активный промежуточный продукт состава MB₂-SiO₂-C, где высокодисперсные диоксид кремния и углерод максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге и расположены в том числе и на поверхности частиц ZrB₂ и/или HfB₂, которая позволяет in situ, т.е. без выделения отдельной стадии предварительного получения нанокристаллического порошка SiC и смешения его с порошками ZrB₂ и HfB₂, проводить карботермический синтез высокодисперсного SiC непосредственно на поверхности порошков ZrB₂ и/или HfB₂, что приводит к повышению их окислительной стойкости в токе воздуха. При этом путем изменения соотношения между тетраэтоксисиланом - прекурсора SiO₂, фенолформальдегидной смолой - источника углерода, образующегося в результате пиролиза на первой стадии термообработки ксерогеля, и вводимыми в коллоидные растворы порошками ZrB₂ и/или HfB₂ можно легко варьировать соотношение компонентов ZrB₂ : SiC и HfB₂ : SiC.

Скорость образования гелей при гидролизе получаемых растворов, содержащих тетраэтоксисилан и фенолформальдегидную смолу, может быть варьирована путем изменения природы кислотного катализатора, гидролизующего раствора, растворителей и температуры процесса.

Выбранные температурно-временные режимы сушки и двухстадийной термической обработки получаемого ксерогеля, обеспечивают оптимальные условия для протекания процессов синтеза высокодисперсного промежуточного продукта состава MB₂-SiO₂-C и на его основе композиционного порошка MB₂-SiC, содержащего нанокристаллический карбид кремния и обладающего повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг. 1. Микрофотография композиционного порошка ZrB₂-SiC (10 об. % SiC), пример 1 (по данным сканирующей электронной микроскопии).

Фиг. 2. Рентгенограмма композиционного порошка HfB₂-SiC (65 об. % SiC), пример 2, излучение Cu_Kα.

Фиг. 3. Микрофотография композиционного порошка HfB₂-SiC (65 об. % SiC), пример 2 (по данным сканирующей электронной микроскопии, режим контраста фаз).

Фиг. 4. Рентгенограмма композиционного порошка HfB₂-SiC (35 об. % SiC), пример 3, излучение Cu_Kα.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. Для получения композиционного порошка состава ZrB₂-10 об. % SiC в 15 мл ацетона растворяли 1,8 мл тетраэтоксисилана, 1,9 г этанольного раствора бакелитовой смолы - фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 15% и 1,2 мл муравьиной кислоты, диспергировали 5,2 г диборида циркония. Далее раствор нагревали до температуры 35°C и добавляли в него 0,7 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель высушили при атмосферном давлении и температуре 120°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при пониженном давлении на первой стадии при температуре 800°C для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсного максимально гомогенного промежуточного продукта состава ZrB₂-SiO₂-C, который на второй стадии подвергали нагреву при температуре 1100°C в течение 12 ч. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу в составе продукта присутствуют фазы гексагонального диборида циркония и карбида кремния без включения посторонних фаз, средний размер кристаллитов SiC составляет 19 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 1), что образующийся нанокристаллический карбид кремния преимущественно наносится на поверхность частиц диборида циркония, образуя агрегаты. Данные термического анализа (скорость нагрева 20 град/мин, интервал температур 20-1400°C) в токе воздуха (250 мл/мин) свидетельствуют, что прирост массы в результате окисления полученного композиционного порошка ZrB₂-10 об. % SiC на 11 % меньше, чем это наблюдается для индивидуального порошка диборида циркония, что говорит о повышении окислительной стойкости.

Пример 2. Для получения композиционного порошка состава HfB₂-65 об. % SiC в 10 мл этанола растворяли 58 мл тетраэтоксисилана, 23,9 г раствора бакелитовой смолы - фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 40% и 12 мл соляной кислоты, в системе диспергировали 18,4 г порошка диборида гафния. Далее раствор охлаждали до температуры 0°C и добавляли в него 26 мл 50%-ного раствора воды ацетонитриле. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 1⋅10^-3-1⋅10^-4 атм и температуре 250°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при пониженном давлении на первой стадии при температуре 400°C в течение 12 ч для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсного максимально гомогенного промежуточного продукта состава HfB₂-SiO₂-C, который на второй стадии подвергали нагреву при температуре 1450°C в течение 0,5 ч. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу в составе продукта присутствуют фазы гексагонального диборида гафния и карбида кремния без включения посторонних фаз, средний размер кристаллитов SiC составляет 38 нм (Фиг. 2). Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 3), что образующийся нанокристаллический карбид кремния формирует пористую матрицу с размером частиц 20-50 нм, объединенных в агрегаты, в которой равномерно распределены частицы диборида гафния, а на поверхности частиц HfB₂ сформировались карбидокремниевые наросты длиной ≤500 нм. Данные термического анализа (скорость нагрева 20 град/мин, интервал температур 20-1400°C) в токе воздуха (250 мл/мин) свидетельствуют, что прирост массы в результате окисления полученного композиционного порошка HfB₂-65 об. % SiC на 8% меньше, чем это наблюдается для индивидуального порошка диборида гафния, что говорит о повышении окислительной стойкости.

Пример 3. Для получения композиционного порошка состава HfB₂-35 об. % SiC в 18 мл смеси бутанола с этиленгликолем добавляли 6,3 мл тетраэтоксисилана, 14,7 г раствора новолачной смолы - фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 7% и 9 г лимонной кислоты, в полученной системе диспергировали 6,8 г порошка диборида гафния. Далее раствор нагревали до температуры ~95°C и добавляли в него 2 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 0,01-0,1 атм и температуре 0°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при пониженном давлении на первой стадии при температуре 1000°C в течение 0,5 ч для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсного максимально гомогенного промежуточного продукта состава HfB₂-SiO₂-C, который на второй стадии подвергали нагреву и температуре 1300°C в течение 6 ч. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу (Фиг. 4) в образце присутствуют фазы диборида гафния и карбида кремния без включения посторонних фаз, средний размер кристаллитов SiC составляет 17 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что образующийся нанокристаллический карбид кремния формирует пористую матрицу с размером частиц 15-30 нм, объединенных в агрегаты, в которой равномерно распределены частицы диборида гафния, а на поверхности частиц HfB₂ сформировались карбидокремниевые наросты длиной до 300 нм. Данные термического анализа (скорость нагрева 20 град/мин, интервал температур 20-1400°C) в токе воздуха (250 мл/мин) свидетельствуют, что прирост массы в результате окисления полученного композиционного порошка HfB₂-35 об. % SiC на 27 % меньше, чем это наблюдается для индивидуального порошка диборида гафния, что говорит о значительном повышении окислительной стойкости.

Пример 4. Для получения композиционного порошка состава (Zr,Hf)B₂-20 об. % SiC в 60 мл смеси толуола с диэтиловым эфиром добавляли 46,8 мл тетраэтоксисилана, 50,2 г раствора резольной смолы - фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 22% и 52 мл уксусной кислоты, в полученной системе диспергировали 48,7 г порошка диборида циркония и 29,4 г порошка диборида гафния. Далее раствор нагревали до температуры ~60°C и добавляли в него 85 мл 25%-ного раствора воды в смеси диметилформамида с этанолом. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 1⋅10^-3-1⋅10^-4 атм и температуре 90°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при пониженном давлении на первой стадии при температуре 600°C в течение 4 ч для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсного максимально гомогенного промежуточного продукта состава (Zr,Hf)B₂-SiO₂-C, который на второй стадии подвергали нагреву и температуре 1400°C в течение 8 ч. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу в образце присутствуют фазы диборида циркония, диборида гафния и карбида кремния без включения посторонних фаз, средний размер кристаллитов SiC составляет 41 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что образующийся нанокристаллический карбид кремния формирует пористую матрицу с размером частиц 25-40 нм, объединенных в агрегаты, в которой равномерно распределены частицы диборида циркония и диборида гафния, а на поверхности частиц (Zr,Hf)B₂ сформировались карбидокремниевые наросты длиной до 300 нм. Данные термического анализа (скорость нагрева 20 град/мин, интервал температур 20-1400°C) в токе воздуха (250 мл/мин) свидетельствуют, что прирост массы в результате окисления полученного композиционного порошка (Zr,Hf)B₂-20 об. % SiC на 23% меньше, чем это наблюдается для смеси индивидуальных порошков диборида циркония и диборида гафния, что говорит о значительном повышении окислительной стойкости.

Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать композиционные порошки заданного состава MB₂-SiC с повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха;

- дает возможность синтезировать карбид кремния на поверхности частиц диборида гафния и/или диборида циркония в наноструктурированном состоянии;

- позволяет исключить отдельную стадию предварительного совместного помола исходных порошков для смешения компонентов (диоксида кремния и углерода) за счет синтеза, в том числе на поверхности частиц порошка MB₂, химически активного состава SiO₂-C, где компоненты максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге, что позволяет максимально снизить температуру второй стадии термической обработки, т.е. стадии карботермического восстановления в системах MB₂-SiO₂-C;

- не требует введения дополнительных стабилизирующих добавок для формирования гелей, не подвергающихся расслаиванию или осаждению;

- не требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, например, установок искрового плазменного спекания или СВЧ-установок.

Получение относительно низкотемпературным карботермическим методом с применением золь-гель метода композиционного порошка состава MB₂-SiC, где М = Zr, Hf, характеризующегося содержанием нанокристаллического карбида кремния, максимально равномерным распределением компонентов, заданным соотношением ZrB₂ : SiC и HfB₂ : SiC, отсутствием включений посторонних фаз и повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха, может быть использовано для создания теплозащитных, химически и эрозионностойких покрытий и керамических материалов, применяемых, в основном, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения композиционного порошка МВ₂-SiC, где М=Zr, Hf, обладающего повышенной окислительной стойкостью, представляющего собой композицию диборида циркония и/или диборида гафния с 10÷65 об. % нанокристаллического карбида кремния, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе, в котором диспергируют порошок диборида циркония и/или диборида гафния, после чего в полученную суспензию вводят тетраэтоксисилан с концентрацией от 1÷10^-3 до 2 моль/л, обеспечивающей стехиометрический синтез карбида кремния, а также кислотный катализатор гидролиза тетраэтоксисилана, далее при перемешивании проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1⋅10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, полученный ксерогель подвергают двухстадийной термической обработке при пониженном давлении, на первой стадии при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов, на второй стадии при температуре от 1100 до 1450°C в течение 0,5÷12 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фенолформальдегидной смолы используют жидкие и твердые вещества из ряда: бакелиты, новолачные смолы, резольные смолы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для приготовления раствора фенолформальдегидной смолы используют обладающие температурами кипения в интервале 50÷150°C моно- и полиатомные спирты, алифатические и ароматические углеводороды, галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты либо их смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующего раствора используют либо воду, либо содержащий воду полярный органический растворитель, либо содержащую воду смесь полярных органических растворителей.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора гидролиза тетраэтоксисилана используют кислоты, выбранные из ряда: соляная, азотная, муравьиная, уксусная, щавелевая, малеиновая, лимонная.