(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОН КАРБИДА КРЕМНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в электронной промышленности и промышленности композиционных материалов. Порошок или пластины монокристаллического кремния предварительно очищают, помещают в реакционную емкость, вакуумируют ее до 10^-2 мм рт.ст. и нагревают до 1200÷1415°С. Затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5-600 минут. После этого охлаждают. Полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния или смеси диоксида кремния с непрореагировавшим кремнием. Изобретение позволяет проводить синтез нановолокна карбида кремния с высокой производительностью и при низкой температуре, получать высококачественный и химически чистый продукт. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения наноструктурированного карбида кремния, и может найти применение в электронной промышленности и промышленности композиционных материалов для получения порошков, покрытий или объемных матриц, включающих в состав карбид кремния.

Карбид кремния - один из важнейших высокотемпературных материалов. Весьма интересные и ценные свойства имеет карбид кремния в форме наноразмерных частиц и монокристаллических нановолокон. Такой карбид кремния находит применение для получения керамики и композиционных материалов. Также наноразмерный карбид кремния может быть использован для создания изделий с развитой поверхностью.

В промышленности карбид кремния получают, как правило, карботермическим восстановлением диоксида кремния. Известно множество вариантов проведения этого процесса, приводящих к получению широкого ряда продуктов от дефектных монокристаллов до относительно чистых микро- и нанопорошков. В зависимости от природы используемых реагентов и давления, синтез проводится при температурах от 1200 до 2200°C. В некоторых случаях при карботермическом восстановлении возможно получить нановолокна карбида кремния с выходом до 20÷30% по кремнию.

Известен способ [RU 2328444] получения нановолокнистого карбида кремния на основе порошка кремний- и углеродсодержащего материала путем его высокотемпературного нагрева в инертной среде. В качестве сырья используют углеродистые породы естественного происхождения, содержащие слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод. Нагрев ведут при 1400÷2100°C в течение 5÷30 минут. Недостатками данного способа являются высокая температура синтеза и низкий, 16÷30%, выход карбида кремния, что приводит к удорожанию продукта. Еще одним недостатком является относительно высокое содержание примесей различных металлов в продукте.

Также для получения нановолокон карбида кремния могут быть использованы методы химического осаждения из газовой фазы, однако общим их недостатком является низкая производительность и высокая стоимость получаемого продукта.

Известен способ получения протяженных карбидокремниевых волокон путем пиролиза кремнийорганических соединений [A novel method for massive fabrication of b-SiC nanowires. F.Li, E.G.Wen. J Mater Sci (2007) 42:4125-4130]. При пиролизе при температурах 1500÷1600°C получают протяженные нановолокна карбида кремния диаметром 50÷200 нм. Недостатками данного метода являются высокая температура синтеза, низкий выход продукта и высокая стоимость исходных реагентов.

Наиболее близким аналогом по качеству получаемого продукта является способ получения -карбидокремниевых нановолокон [US 6221154]. В соответствии с данным способом волокна получают методом физического парового осаждения, используя смесь кремния и углерода в качестве исходных реагентов, водород в качестве газа-носителя и металлические порошки в качестве катализатора. Синтез проводят при температуре от 1800 до 2300°C. Волокна карбида кремния осаждаются на подложку, находящуюся вблизи источника газообразных продуктов. Недостатками данного способа являются большая энергоемкость, сложность аппаратурного оформления и повышенная взрывоопасность, связанная с использованием водорода.

Технической задачей является расширение технологической и сырьевой базы для синтеза нановолокон карбида кремния диаметром 30÷100 нм.

Изобретение направлено на изыскание метода синтеза нановолокон карбида кремния, совмещающего высокую производительность, сравнительно низкую температуру синтеза, а следовательно, сравнительно низкую энергоемкость, высокое качество и химическую чистоту получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нановолокон карбида кремния, характеризующихся высокой степенью чистоты, заключающийся в том, что кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10^-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.

Целесообразно в качестве кремния использовать порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.

Целесообразно также подвергать обработке в среде монооксида углерода пластины кремния, с целью получения на их поверхности слоя нановолокон карбида кремния.

Эффективно полученные нановолокна карбида кремния отмывать путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.

Желательно кремний перед нагреванием предварительно обрабатывать концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом.

Синтез с использованием пластин предпочтительно проводить при температуре 1200÷1415°C в зависимости от требуемой плотности и толщины слоя. Для порошков оптимальной является 1300÷1415°C. Нижнюю границу температур выбирают исходя из требования производительности. Выбор верхней границы обусловлен тем, что при температуре 1415°C происходит плавление кремния, соответственно уменьшается площадь поверхности, что приводит к резкому снижению интенсивности процесса.

Вакуумирование необходимо для удаления из реакционной емкости кислорода и влаги, чтобы не допустить окисления поверхности частиц кремния. По этой же причине реакционную емкость заполняют очищенным от кислорода и влаги монооксидом углерода. Окисление поверхности кремния снижает интенсивность и производительность процесса, а также выход продукта.

Выбор времени выдерживания кремния с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут определяется тем, что в случае использования в качестве кремния порошка кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм время выдерживания должно быть достаточным для получения высокого выхода продукта. Чем крупнее частицы кремния - тем больше требуется времени для их превращения в нановолокна карбида кремния. С другой стороны, при времени выдерживания свыше 600 мин дальнейшее протекание реакции практически не наблюдается. В случае использования в качестве кремния пластин, когда нановолокна карбида кремния образуются на поверхности, время выдерживания 600 минут определяется прекращением нарастания толщины слоя.

Технический результат достигается также тем, что в случае использования порошка кремния полученный после проведения синтеза полупродукт подвергают отмывке (травлению) в концентрированном растворе гидроксида натрия при температуре 50÷80°C для удаления диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, а затем несколько раз промывают дистиллированной водой. Для повышения эффективности данной операции полупродукт можно измельчить.

В случае использования пластин кремния проводят промывку полученных на поверхности нановолокон карбида кремния концентрированным раствором фтороводородной кислоты, которая позволяет удалить диоксид кремния, сохраняя кремний, а затем также промывают дистиллированной водой.

Технологически обосновано, что кремний перед нагреванием предварительно обрабатывают концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом. Данная операция повышает активность кремния, а следовательно, увеличивает интенсивность протекания процесса.

Заявленный способ реализуется следующим образом.

Кремний при необходимости предварительно очищают, помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10^-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния или смеси диоксида кремния с непрореагировавшим кремнием.

Ниже приведены примеры получения нановолокон карбида кремния. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1.

Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 50÷100 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10^-2 мм рт.ст. и нагрели до 1350°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1400°C. Провели реакцию в течение 240 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 50°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния -модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 60% от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.

Пример 2.

Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 400-500 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 40 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10^-2 мм рт.ст. и нагрели до 1400°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1415°C. Провели реакцию в течение 600 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 80°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния -модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 35%» от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.

Пример 3.

Пластину полированного монокристаллического кремния чистоты 99,99% поместили в вакуумную электропечь, создали в реакционном пространстве вакуум 10^-2 мм рт.ст. и нагрели до 1200°C. Затем реакционное пространство заполнили монооксидом углерода и выдержали при температуре 1200°C в течение 5 мин, затем провели травление поверхности концентрированной фтороводородной кислотой при комнатной температуре. Провели масс-спектральный анализ элементного состава поверхностного слоя для определения содержания микропримесей. Содержание основных примесей не превышало 0,01 ат.%.

Заявленный способ позволяет:

- получать карбид кремния определенной контролируемой морфологии, т.е. нановолокна диаметром 30÷100 нм;

- снизить температуру синтеза;

- получать карбид кремния высокой чистоты;

- использовать для синтеза высокочистые кремний и монооксид углерода, которые промышленно доступны в больших количествах, а следовательно, удешевить технологию.

Формула изобретения

1. Способ получения нановолокон карбида кремния, характеризующихся высокой степенью чистоты, заключающийся в том, что кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10^-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°С, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5-600 мин, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремния используют порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремния используют полированные пластины монокристаллического кремния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные нановолокна карбида кремния отмывают путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремний перед нагреванием предварительно обрабатывают концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 мин, затем кремний промывают этиловым спиртом.