(54) КОМПОЗИЦИОННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии ионообменных мембран, обладающих свойством неэквивалентности ионного транспорта в двух различных направлениях, и может быть использовано для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов, а также для среднетемпературных топливных элементов. Композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоит из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, в качестве которых используют либо мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO₄)₂·H₂O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂·H₂O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂H₂O, либо мелкодисперсный полианилин, причем градиентное распределение неорганического допанта получено путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, при этом вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы. Изобретение обеспечивает возможность использования мембран для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала. 1 табл.

Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством неэквивалентности ионного транспорта в двух различных направлениях, и может быть использовано для устройств очистки воды, концентрирования, разделения ионов, а также для изготовления топливных элементов.

Известны перфорированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК» [ТУ6-05-04-944-87], обладающие высокой протонной проводимостью. Недостатками таких мембран являются отсутствие асимметрии диффузионных свойств и недостаточно высокая проводимость, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала, а также понижает эффективность их использования в топливных элементах.

В связи с этим перспективным является создание композиционных органно-неорганических мембранных материалов, сочетающих в себе свойства как органического, так и неорганического компонента. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений на границах раздела органической и неорганической фаз. В связи с этим предлагается рассматривать в качестве допантов гидратированные оксиды циркония [Ярославцев А.Б. // Успехи химии 1997. T.66. 7. С.641-660], кремния, кислый фосфат циркония, обладающие хорошими сорбционными свойствами, высокой ионной проводимостью и гидролитической устойчивостью [А.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125; G.Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1. 1976], а также полианилин, имеющий в своем составе атом азота, способный сорбировать протоны [Gosh М., Barman А., Meikap А.K. et. Al. // Phys. Lett. A. 199. V.260. P.138].

Известны композиционные ионообменные мембраны из сульфированного полиаренэфиркетона, содержащие наноразмерные частицы кислого фосфата циркония Zr(HPO₄)₂, сульфоариленфосфоната циркония. Для получения данных мембран кислый фосфат циркония растворяется в органических растворителях либо в смеси диметилформамида, N-метилпирролидона, образуя коллоидный раствор слоистых частиц кислого фосфата циркония, и в виде коллоидного раствора смешивается с раствором полимера [US 7108935]. Это обеспечивает получение протонпроводящих мембран с равномерным распределением допантов. Недостатком таких мембран является невозможность получения мембран с градиентным распределением допанта, что не позволяет использовать данные мембраны для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.

Наболее близким из известных к заявленному изобретению является протонпроводящая перфорированная сульфокатионитовая композиционная мембрана, модифицированная наноразмерными частицами (10-100 нм) оксидов циркония, кремния, олова, а также кислых фосфатов циркония Zr(HPO₄)₂ и Н₃OZr₂(РО₄)₃ [US 2005/0227135 А1] (прототип). Полученные протонпроводящие мембраны применимы для использования в топливных элементах. Однако недостатком таких мембран является то, что данные мембраны модифицируются недостаточно мелкими частицами, которые, чаще всего, представляют собой агломераты, что приводит к уменьшению количества сорбционных центров. Модификация, проведенная таким образом, далеко не всегда оказывается эффективной. Установлено, что протонпроводящие мембраны с равномерным распределением допанта отличаются повышенной пористостью, а следовательно, пониженной анизотропией переноса [International Conference "New proton conducting membranes and electrodes for РЕМ FCs" Abstracts, Asissi, 2005], что не позволяет эффективно использовать мембраны для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.

Технической задачей является создание композиционных ионообменных мембран для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов, самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала и их использования для топливных элементов

Изобретение направлено на изыскание композиционных ионообменных мембран с асимметрией диффузионной проницаемости и, как следствие, на расширение области применения таких мембран Технический результат достигается тем, что предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоящая из перфорированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используется либо мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(НРО₄)₂·H₂O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂·H₂O, либо мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂·H₂O, либо мелкодисперсный полианилин.

Целесообразно, что градиентное распределение неорганического допанта получается путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводится один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывается одна из поверхностей полимерной матрицы.

Возможно, что она содержит по крайней мере один дополнительный матричный слой, отлитый поверх первого слоя, при этом каждый последующий дополнительный слой содержит относительно большее количество допанта.

Предложенная мембрана работает следующим обазом. За счет получения градиентного распределения допанта в мембране реализуется неэквивалентность ионного транспорта с противоположных поверхностей мембраны, т.е. диффузия ионов со стороны концентрационного максимума допанта в мембране происходит легче, чем с противоположной стороны мембраны.

Неэквивалентность транспортных свойств относительно противоположных поверхностей полученных композиционных ионообменных мембран подтверждена диффузионными экспериментами с различными диффундирующими растворами и предложенными допантами. Для определения диффузионной проницаемости композиционных ионообменных мембран в сосуды, разделенные композиционной ионообменной мембраной, помещали диффундирующий раствор с одной стороны и деионизированную воду с другой стороны. В ходе эксперимента измеряли изменение удельной электрической проводимости или величины рН раствора. Время окончания эксперимента определяли стабилизацией значений проводимости или рН во времени.

Ниже приведены примеры конкретного изготовления мембран. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный продукт.

Пример 1. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом циркония ZrO₂·H₂O, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.

Исходную перфорированную сульфокатионитовую ионообменную полимерную матрицу выдерживали в течение 72 ч в насыщенном растворе тетрахлорида циркония ZrOCl₂. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, помещали воду с одной стороны и 0,15 М раствор гидроксида натрия с другой. Гидролиз проводили в течение 15 мин при постоянном перемешивании.

Пример 2. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом циркония ZrO₂·Н₂О, методом послойной отливки.

На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1,37 мл на 10 см² поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь оксида циркония в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см² поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г мелкодисперсного гидратированного оксида циркония и полученную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.

Пример 3. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом кремния SiO₂·H₂О, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.

Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С в течение 12 часов, помещали в раствор тетраэтоксисилана на 72 часа. Полимерную матрицу промакивали насухо фильтровальной бумагой. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, с одной стороны помещали воду. Гидролиз проводили в течение часа при постоянном перемешивании воды.

Пример 4. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной гидратированным оксидом кремния SiO₂·H₂О, методом послойной отливки.

На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1.37 мл на 10 см² поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь оксида кремния в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см² поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г оксида кремния. Смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем по 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.

Пример 5. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной полианилином, методом послойной отливки слоев, полученных матричной полимеризацией полианилина в растворе перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны.

На первом этапе 0.1296 г анилингидрохлорида растворяли в 10 мл изопропилового спирта. 0.285 г персульфата аммония растворяли в 10 мл смеси 66 об.% изопропилового спирта и воды. 2 мл раствора анилингидрохлорида смешивали с раствором перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны так, чтобы соотношение анилинперфторированный полимер в реакционной смеси составляло 0.3. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем к раствору добавляли 2 мл раствора персульфата аммония в изопропаноле, перемешивали и в течение 2 часов при перемешивании происходла полимеризация полианилина. При этом соотношение персульфат аммония анилингидрохлорид составляло 1:25.

На втором этапе на ровную поверхность выливали раствор перфторированной сульфокатионитной мембраны в изопропаноле из расчета 2.04 мл на 10 см² площади получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, сушли при комнатной температуре в течение 5 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили раствор, полученный на первом этапе. После этого мембрану сушили при комнатной температуре в течение суток.

Пример 6. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной мелкодисперсным гидратированным кислым фосфатом циркония Zr(HPO₄)₂·Н₂О, методом химического синтеза допанта в полимерной матрице.

Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С в течение 12 часов, помещали в раствор оксохлорида циркония ZrOCl₂ на 72 часа. Затем в сосуд, разделенный обработанной таким образом полимерной матрицей, помещали воду с одной стороны и ортофосфорную кислоту с другой. Гидролиз проводили в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Мембрану подвергали термообработке в течение 2 часов при 80°С.

Пример 7. Получение композиционной ионообменной мембраны, допированной кислым фосфатом циркония (Zr(HPO₄)₂·Н₂О), методом послойной отливки.

На ровную поверхность выливали раствор литиевой формы перфторированной ионообменной мембраны (8.4% раствор в диметилформамиде, обменная емкость 1 мг-экв/г) из расчета 1.37 мл на 10 см² поверхности получаемого материала и равномерно распределяли с помощью вращающегося столика, выдерживали при 80°С в течение 12 часов. После этого на полученную твердую мембрану наносили взвесь кислого фосфата циркония (Zr(HPO₄)₂·Н₂О) в растворе литиевой формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны в диметилформамиде, приготовленную следующим образом: к 1 мл (на 10 см² поверхности получаемого материала) добавляли 0.5 мл диметилформамида и 0.004 г кислого фосфата циркония, полученную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Мембрану сушили при 80°С 12 часов, затем 4 часа при 120°С и 4 часа при 140°С.

В Таблице «Значения диффузионной проницаемости (см²/с) композиционных ионообменных мембран», составленной по данным Примеров 1÷7, показана асимметрия диффузионной проницаемости мембран, т.е. неэквивалентность транспортных свойств.

Таблица
Примера	Диффундирующий раствор	Диффузионная проницаемость мембраны D, см2/c
Концентрационный максимум допанта обращен в сторону диффундирующего раствора	Концентрационный максимум допанта обращен в сторону воды
1	0.1M HCl	1.22(3)·10-7	1.51(2)·10-7
0.1М NaCl	4.81(1)·10-8	5.79(1)·10-8
2	0.1М HCI	1.96(1)·10-6	2.19(4)·10-6
0.1М NaCl	1.38(1)10-6	1.87(3)·10-6
3	0.1М HCl	4.45(8)·10-7	4.66(3)·10-7
0.1М NaCl	2.03(3)·10-7	1.88(4)·10-7
4	0.1M HCl	1.48(1)·10-6	1.68(3)·10-6
0.1М NaCl	9.86(5)·10-7	1.02(2)·10-6
5	0.1М HCl	3.97(1)·10-7	4.83(1)·10-7
0.1М NaCl	1.70(1)·10-7	2.10(1)·10-7
6	0.1M HCl	1.91(5)·10-6	2.44(7)·10-6
7	0.1М NaCl	2.80(4)·10-7	3.80(3)·10-7

Как видно из полученных данных, композиционные ионообменные мембраны обладают асимметрией диффузионной проницаемости, т.е. обладают неэквивалентными транспортными свойствами в разных направлениях при диффузии растворов HCl либо NaCl через них. За счет получения композиционных ионообменных мембран, обладающих градиентным распределением наночастиц допантов, обеспечивается возможность использования заявленных мембран для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала.

Формула изобретения

Композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся различной диффузионной проницаемостью относительно противоположных сторон поверхности мембраны, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной матрицы, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используют мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO₄)₂·H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrO₂·H₂O, или мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂·Н₂O, или мелкодисперсный полианилин, при этом градиентное распределение неорганического допанта получают путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы.